贵金属催化剂被广泛应用于能源、环保、食品加工等重要化工领域。各种尺寸可控、形貌可控和组成可控的纳米催化材料的成功合成为研究催化反应的构效关系提供了丰富的素材。研究纳米材料的形貌调控，探明纳米材料的尺度、表面微观结构与催化活性和选择性之间的关联是当前催化研究中最活跃也最具挑战的方向之一。　　本论文主要从三个方向进行研究:1）研究Pd低米勒指数面在催化加氢反应中的晶面效应;2）考察了Pt-Fe(OH)x界面催化氧化CO的反应机理。3）探讨了单原子分散Pd1/TiO2催化剂的形成机理及其催化加氢和CO氧化的过程。全文共分为五章，各章内容概括如下:　　第一章，阐述了纳米催化剂中的表界面结构及其在催化加氢和CO氧化反应机理中的重要作用，提出了本文的选题依据。　　第二章，贵金属钯暴露不同的晶面，催化加氢的反应活性不同。应用密度泛函理论(DFT)考察了不同氢覆盖度下钯表面对C=C的吸附反应行为。研究表明，当表面氢为饱和覆盖(θH=1.0 ML)时，反式二苯乙烯在(111)表面的吸附不稳定，而在(100)表面上弱吸附;苯乙烯在两个表面都能稳定吸附。进一步研究了它们的催化加氢机理，C=C加氢反应遵循H-P反应机理，即分步加氢机理。比较了第一步加氢Langmuir-Hinshelwood(L-H)和Eley-Rideal(E-R)机理，发现动力学上更有利的是E-R加氢机理;同时发现导致(111)和(100)反应活性的差别可能来源于半氢化中间体(SHI)的稳定性及第二步加氢反应。计算结果表明位阻更小的苯乙烯将有助于SHI的稳定，从而有利于整个加氢过程。另一方面，位阻较大的烯烃即反式二苯乙烯，在原子排列紧密(111)面上形成不稳定的SHI，导致第二步的加氢能垒太高而难以进一步氢化。　　第三章，实验表明，Pt纳米立方块上沉积亚单层的Fe(OH)x可实现室温下CO的100％氧化。理论计算结果表明，不同于其它界面的Fe(Ⅱ)一开始就活化O2的反应方式，Fe(Ⅲ)-OH-Pt界面并不能活化O2，CO的吸附依然强于O2; CO与高活性的界面OH耦合形成CO2，脱附后在界面上原位产生的Fe-□-Pt负责吸附并活化O2。采用高指数Pt(332)和Pt(322)晶面来模拟Pt真实纳米催化剂的台阶位，并与Pt(111)表面进行对比。计算结果表明，CO的氧化是结构敏感的反应，载体不同暴露面的反应活性很大程度上取决于Fe-OH键的作用强度。当Fe(OH)xPt(111)界面形成氧空位时，CO仍抑制O2的吸附和活化，但Fe(OH)x/Pt(332)和Pt(322)界面可有效地活化O2，从而增强CO低温氧化的活性。研究反应机理时，发现吸附态的H2O在氧化过程中扮演着重要的角色，既可通过形成-OOH来稳定O2的吸附，又可促进对O-O键的活化。解释了反应一段时间，撤掉水蒸气活性明显降低，补充水蒸汽反应活性又回到100％的实验现象。　　第四章，应用光化学辅助的方法制备了钯负载量高达1.5％的单原子分散Pd1/TiO2催化剂。通过理论计算首次探讨了单原子分散钯催化剂的形成机理。光照可使电子空穴发生分离，电子将Ti4+还原成Ti3+，乙二醇基在空穴的作用下氧化成自由基，从而高效脱除钯(PdCl2)上的第一个氯，与表面氧形成更多的Pd-O键来锚定钯，形成PdCl1/TiO2。H2在PdCl1/TiO2界面上吸附并活化，以HCl的形式脱除第二个氯，形成独特的Pd-乙二醇-TiO2界面。然后研究了单原子分散钯催化剂能高效催化氢化C=C和C=O的反应机理，H2在界面上通过异裂的方式解离，形成Pd-Hδ-和O-Hδ+物种;比较了两条可能的加氢路径，能垒较低的路径是Hδ-先进攻苯乙烯上的端基碳，然后Hδ+加到苯乙烯的中间碳，O-H上的质子转移是决速步，CH3OD同位素交换实验证明了分步加氢反应路径的合理性。对于极性不饱和键加氢，如苯甲醛，反应机理是协同加氢，所要克服的反应能垒只有0.27 eV。　　第五章，单原子催化剂对CO氧化是否有活性仍存在争议，理论计算发现O2在单原子分散钯催化剂的Pd-Ti处形成了Pd-O-O-Ti超氧物种;可低温催化CO氧化，反应遵循L-H机理，即CO吸附在钯上，O2以Pd-O-O-Ti的桥式吸附，第一个CO氧化可直接形成CO2，反应能垒为0.77 eV，第二个CO与反应后形成的Pd-O-Ti容易发生氧化反应，所克服的能垒仅为0.28 eV。与传统钯催化剂不同的是，载体上Ti3+与单原子钯形成的界面对CO氧化至关重要，所形成的Pd-O-O-Ti特殊界面是催化氧化CO的活性中心。