含Tab配体的第ⅡB族金属配合物的合成及反应性研究

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第ⅡB族金属(Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ))的硫醇(酚)化合物因其结构的多样性以及在金属硫蛋白、重金属解毒、生命和医药等方面的应用而备受关注。目前为止,已经有许多烷基或芳基硫醇(酚)金属化合物被报道。此外,另外一类含N原子给体的硫醇(酚)配体也受到了密切的关注,当该类配体中的N原子被质子化或烷基化时,如:-NH3+,-NR2H+或-NR3+基团,则转变成一种含季铵盐的两性硫醇(酚),它与众所周知的半胱氨酸结构类似。最近,本实验室主要以季铵盐型两性硫酚配体Tab(Tab=4-(trimethylammonio)benzenethiolate)为研究对象合成金属配合物,得到大量化合物,但对于所得的金属化合物对环境种类的反应性研究较少。本文主要选择了单核化合物[Hg(Tab)2](PF62(1)作为研究对象,研究了1与阴离子、含氮配体、羧酸或金属离子的反应性,得到了结构新颖的含Tab的金属配合物,并探讨其结构变化及反应性。本文还研究了TabHPF6与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)盐的反应,并研究了其对金属离子的反应性。我们共分离并表征了41个新颖的含Tab的金属配合物。结果简述如下:一、1与NaX(X=Cl,NO2,NaNO3)反应生成一系列Hg/Tab/X化合物:[Hg(Tab)2Cl](PF62(2)、[Hg(μ-Tab)(Tab)Cl]2Cl2·H2O(3)、[Hg(μ-Tab)(Tab)Cl]2X2·(X=NO2(4);NO3(5))和[Hg(μ-Tab)(Tab)X]2X2(X=NO2(6);NO3(7))。2-7均通过元素分析,红外光谱,紫外-可见光谱,核磁和X-射线单品衍射表征。2中[Hg(Tab)2Cl]+阳离子中的Hg(Ⅱ)呈T字型配位构型。3-5中的两个[Hg(Tab)2Cl]+阳离子通过一对弱的Hg-S键形成二聚的阳离子[Hg(μ-Tab)(Tab)Cl]22+。6和7中的[Hg(μ-Tab)(Tab)X]22+阳离子是由两个[Hg(Tab)2X]+通过一对弱的Hg-S桥联而成。二、1与一系列含氮配体反应,得到了一系列Hg/Tab/N-ligand化合物:[Hg(Tab)2(L)](PF62·S(8:L=phen,S=2MeOH;9:L:2,2’-bipy,S=·DMF),[Hg(Tab)2(L)2](PF62(10:L=py;11:L=N-Meim),[Hg(Tab)2(N-iPrim)](PF62(12),[Hg(Tab)2(L)](PF62·0.5MeCN(13:L=en;14:L=eten)以及[Hg(Tab)2(L)](PF62(15:L=tmen;16:L=dap;17:L=dpt)。8-17通过了元素分析、红外、紫外可见、核磁和X-射线单晶衍射表征。二价阳离子[Hg(Tab)2]2+中的Hg原子形成了扭曲的跷跷板型配位方式(8-11和13-17)、T-型配位构型(12)。在8-17中,原来1中[Hg(Tab)2]2+阳离子的反式构型通过沿着S-Hg-S轴旋转或摇摆,或两个Tab配体以及两个配体的苯环本身的旋转发生不同程度的变化。三、1与一系列酸反应生成了十个Hg/Tab/acid化合物:[Hg(Tab)2(CH3COO)](PF6)·0.5H2O(18),[Hg(Tab)2(CH3CH2COO)](PF6)(19),[Hg(Tab)2(PhCOO)](PF6)·H2O(20)[Hg(Tab)2(sal)](PF6)·CH3OH(21),[Hg(Tab)2(sal)](sal)·CH3OH(22),{[Hg(Tab)2]2(μ-oxa)}(PF62·2H2O(23),[Hg(Tab)2(OOCCH2COOH)]2(mal)·2H2O(24),{[Hg(Tab)2]2}(μ-adi)(PF62(25),[Hg(Tab)2(adi)]2n(26)和[Hg(Tab)2(mida)](27)。18-27均通过元素分析,红外,紫外可见,核磁和单晶衍射表征。四、1与烟酸的反应分离得到[Hg(Tab)2(nico)](PF6)·2MeCN·MeOH(28),并研究了28与金属盐ZnCl2,CdCl2的反应性,得到结构新颖的笼状杂金属化合物[Hg(Tab)2(μ-Cl)]2[Cd6Cl4(nico)12][Cd(H2O)6]·10DMF·4H2O(29),[Hg(Tab)2][CdCl4]·MeOH(30)和[Hg(Tab)2][ZnCl4]·MeOH(31)。五、TabHPF6与M(OAc)2或MCl2的反应得到两个金刚烷结构的四核簇合物[M4(Tab)10](PF64(M=Zn(32);Cd(33)和三个单核化合物[Zn(Tab)4](PF62·2DMF·2(H2O)0.5(34),[Cd(Tab)4](PF62·3(H2O)0.5(35),[Hg(Tab)4](PF62·2DMF(36),并分别研究了化合物34与MCl2的反应,分离得到三个二聚体[Zn2(Tab)6](PF64·2DMF·2H2O(37),[Cd2(Tab)6](PF64·2DMF(38),[Hg2(Tab)6](PF64·2DMF·2H2O(39)。此外,ZnCl2与TabHPF6在N-Meim中的反应得到化合物[Zn(Tab)2(N-Meim)2](PF64(40),Cd(OAc)2与Tab的反应得到二聚体[Cd(OAc)2(Tab)]2·2H2O(41)。
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