体相异质结（BHJ）有机太阳能电池（OSCs）以其低成本、质轻和柔性等优势引起了人们的极大关注。目前,OSCs的能量转换效率（PCE）已经超过18%。基于高效率体系的OSCs的受体材料主要是Y6及其衍生物,此类材料具有较低的最低占据轨道（LUMO）能级（在-3.90--4.15 e V之间）,导致OSCs低的开路电压(VOC)。为了进一步提高OSCs的PCE,增加VOC至关重要。有机半导体的卤化是提高VOC的有效策略,而卤素的引入通常涉及复杂的合成过程和严重的环境污染问题。本文针对如何开发具有低最高占据分子轨道（HOMO）能级的无卤素给体材料和如何实现OSCs的高性能展开研究,具体研究内容如下:1.以二氰基苯并三氮唑为受体（A）单元构建了两种具有低HOMO能级的无卤素给体聚合物PCN1（之字型共轭骨架）和PCN2（直线型共轭骨架）。研究了它们的吸收、能级、电荷传输特性以及作为给体材料在OSCs中的应用。PCN2在400-700 nm处有很强的紫外吸收,最大摩尔消光系数为8.67×10~4 M-1 cm-1,并且具有较低的HOMO能级（-5.50 e V）和较高的空穴迁移率(1.42×10-3 cm~2V-1 s-1),是一种优秀的给体聚合物。基于PCN2:Y6的OSCs在不添加任何添加剂和后处理的情况下达到了15.20%的PCE,VOC为0.862 V,这是迄今为止基于苯并三氮唑给体聚合物OSCs的最高PCE,也是无卤素给体聚合物中与Y6匹配的二元OSCs的最高VOC之一。原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）的测试结果表明,与PCN1:Y6混合物相比,PCN2:Y6混合物具有更有序的分子排列和更强的π-π堆积。此外,PCN2:Y6器件表现出更好的电荷传输、更高更均衡的载流子迁移率、更少的激子复合损耗以及合适的相分离尺寸,这导致了其具有更优的光伏性能。2.我们设计合成了三种基于二氰基苯并三氮唑无卤素三元给体聚合物（PCNx,x=3,4,5）。当与Y6混合时,具有强链间相互作用的PCN3导致混合膜具有适当的结晶性和热力学混溶性。GIWAXS测试表明,与PCN2相比,PCN3具有更有序的排列和更强的π-π堆积。傅里叶变换光电流光谱和电致发光的外部量子效率测试表明,与PCN2相比,基于PCN3的OSCs具有更低的能量损失（0.529 vs 0.562 e V）,这导致其VOC更高（0.873 V）。基于PCN3的二元器件得到了15.33%的PCE,这是基于无卤素给体聚合物OSCs的最高值之一。3.三元策略是OSCs性能提升的有效方法。对于有机光伏来说,器件性能的稳定性也是一个不可忽视的问题。我们选择具有较强结晶性和强链间相互作用的PCN3作为PM6:Y6二元体系的第三组分并研究了其薄膜的形貌和器件的光伏性能。PCN3的引入减小了三元OSCs活性层的π-π堆积距离,提高了分子的结晶性,并且强的链间相互作用可以有效的抑制分子相互扩散,从而稳固了薄膜的相分离形貌。PCN3还可以优化器件中的电荷传输和分离。在PM6:PCN3:Y6和PM6:PCN3:BTP-e C9三元器件中分别获得了17.80%和18.10%的PCE,高于PM6:Y6（16.31%）和PM6:BTP-e C9（17.33%）的二元器件。与二元体系相比,这种三元OSCs表现出更高的稳定性,在1200 h后PCE损失仅为2%,而PM6:Y6二元OSCs的PCE损失达到了9%。上述结果表明,PCN3是一个有前途的给体聚合物,可以在OSCs的性能和稳定性提升上起到重要作用。4.全聚合物太阳能电池（all-PSCs）具有良好的溶液加工性能、优异的可拉伸性、机械耐久性和形态稳定性等优点引起了越来越多的研究兴趣。我们选择PCN3作为PM6:PY-IT二元all-PSCs的第三组分来精细调控二元混合物的活性层形貌以实现all-PSCs的高效率。由于PCN3具有有序的分子排列和强的链间相互作用,促使三元混合物形成更加致密的分子堆积,GIWAXS研究证明了这一点。此外,三元all-PSCs具有比二元all-PSCs更优的激子分离和电荷传输,当PCN3作为第三组分被引入到基于PM6:PY-IT二元all-PSCs中时,导致PCE从15.05%增加到了16.29%,这是迄今为止报告的all-PSCs的最高PCE之一。当活性层厚度约为300 nm时,PCE仍然能达到13.61%,这归因于三元混合物具有更高且更平衡的载流子迁移率,以及更强的结晶性和垂直方向上更有序的分子排列。这些结果表明,三元共混策略对提高all-PSCs的光伏性能具有重要意义。5.我们以2-乙基己酯-4,6-二溴-3-氰基-噻吩并[3,4-b]噻吩为受体单元构建了给体聚合物PCN6,并与市售的PTB7-Th进行了详细的性能测试对比。研究发现,PCN6具有比PTB7-Th更宽的薄膜吸收,更深的HOMO能级,表明氰基取代策略在分子吸收和能级调节方面具有更大的优势。通过一系列研究包括光强依赖性、载流子迁移率、AFM、TEM和GAWIXS等方法研究了基于PCN6:Y6和PTB7-Th:Y6的OSCs的性能差异。结果表明,基于PCN6:Y6的OSCs具有更强的结晶性、更好电荷输运、更高且更平衡的载流子迁移率和更少的激子复合损失。PCN6更深的HOMO能级使得OSCs具有更高的VOC（0.821 V）,远高于基于PTB7-Th的OSCs（0.647 V）。鉴于上述PCN6的有利影响,基于PCN6:Y6的OSCs的PCE达到了11.34%,而基于PTB7-Th:Y6的OSCs的PCE仅为9.02%。这些结果表明,在聚合物的共轭骨架中引入氰基是实现OSCs高性能的很好策略。