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反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(Reactive Sorption Enhanced Reforming,简称ReSER)工艺是利用CO2吸附脱除打破甲烷水蒸汽重整反应化学平衡的原理,降低重整反应温度和能耗的低成本节能减排制氢新技术,对化工、炼油、能源和冶金行业具有重要研究意义。研究过程发现,反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中存在复合催化剂活性下降的问题,这是反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工业化应用中需要解决的首要问题。本文研究了一种ZrO2改性的Ni-CaO基复合催化剂的制备方法,通过对改性复合催化剂的制备条件、组分配比等实验比较研究,同时在实验室规模固定床反应器上评价了改性复合催化剂在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应中的活性和稳定性。本文首先采用TGA、TEM、TPR等对ZrO2改性Ni-CaO基复合催化剂和未改性Ni-CaO基复合催化剂进行表征和测试。分别研究以上两种复合催化剂积碳率、表观形貌和晶粒大小、活性组分的还原温度等性能。研究和测试结果表明：无论是ZrO2改性复合催化剂还是未改性复合催化剂,积碳率均小于1%；ZrO2在改性复合催化剂中以粒径4-10nm的絮状颗粒的形式附着在载体表面；ZrO2改性的复合催化剂中活性组分金属氧化物氧化镍的还原温度从430℃降低到280℃。在实验室规模固定床反应器上评价了ZrO2改性后的复合催化剂的制氢性能。研究表明：在反应温度600℃,反应压力0.1MPa和水炭比4的反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢条件下,ZrO2改性复合催化剂直接可以制得最高浓度97.3%的H2,相应甲烷转化率为93.7%,具有较好的活性。同时, ZrO2改性复合催化剂在固定床反应器上经过20次循环后催化剂活性才开始降低,而未改性复合催化剂在反应过程中失活很快,5次循环反应后基本无活性。ZrO2改性复合催化剂制氢反应稳定性具有明显的提高。采用BET、XRD等表征手段对失活前后催化剂的比表面积、晶相组成等性质进行了测试。结果表明：ZrO2改性后的复合催化剂的比表面积为69.52/g,而未改性的复合催化剂比表面积为30.8 m2/g；进一步研究表明：ZrO2的含量与催化剂的比表面积并没有直接的关系；随着焙烧温度的升高,复合催化剂的比表面积逐渐下降,ZrO2改性复合催化剂制备的最优焙烧温度为500-600℃。XRD结果表明复合催化剂在制氢循环后NiO晶粒均增大,cat-1复合催化剂中NiO晶粒从17.68nm增大至32.95nm, cat-2复合催化剂中NiO晶粒从12.12nm增大至19.32nm。本文对ZrO2提高复合催化剂稳定性的原因做了分析。根据TPR结果认为：ZrO2与NiO之间的作用强于Al2O3和NiO之间的作用,ZrO2的加入有效阻止了NiO与Al2O3的反应,从而抑制了尖晶石NiAl2O4的形成,提高了催化剂的使用寿命。同时由于ZrO2富含晶格氧,在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中能够提供丰富的Ox基团,使得制氢反应向生成物方向进行。研究结果对于指导反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢复合催化剂的改进具有重要指导意义。