有序介孔材料作为一种新型的纳米材料,因其具有高度规整的孔道结构、较大的比表面积和孔体积、孔分布集中且介孔孔径及酸性可调等优点,在大分子催化裂化、主客体组装、吸附与分离、纳米反应器及光、电磁学等领域具有广泛的应用前景,成为当今材料科学及催化等领域中研究的重点和热点,但较差的稳定性且孔壁缺少适宜的活性中心成为限制其在催化领域中实际应用的瓶颈问题。因此,如何通过简单、易重复的制备工艺将金属杂原子选择性引入到介孔骨架中,借助杂原子的几何效应及电子效应对介孔材料进行物理和化学改性,实现在提高其结构有序性、稳定性及增大比表面积和孔体积的同时,使其孔壁表面富含酸性位或催化活性中心,并对其含量进行调控,则成为制备功能化介孔材料及其负载型催化剂的研究重点。本文分别选取氧化硅和氧化铝两类常用介孔材料为研究对象,针对金属杂原子的选择性引入,以提高其介观结构有序性,增强稳定性及调变孔壁酸性(或催化活性)为研究目标,以深化认识合成体系中金属杂原子、硅(铝)物种以及模板剂胶束分子之间的相互作用为突破点,深入理解骨架中金属杂原子的引入对介孔材料结构修饰、骨架支撑的作用机理以及对孔壁中无机物种配位状态、电子性质的调变机理,重点考察了金属杂原子的引入方式、引入种类及引入量对所得材料结构及性能的影响,进而对催化活性中心的产生类型及分布的影响,结合多种现代物化表征技术,得到如下结论:(1)针对强酸性合成体系难以将Al等金属杂原子直接引入到SBA-15氧化硅介孔骨架中,致使所得材料显示出相对较差的水热稳定性及酸性,本文提出了一种无机铝盐自水解一步水热嫁接法(借助无机铝盐自水解产生的弱酸性环境,通过改变水热处理温度、无机铝盐的引入种类和引入量,以调控合成体系中Al-OH及材料孔壁中Si-OH的相对含量),成功实现在不引入任何矿物质强酸的条件下,直接合成得到具有较高铝引入量且孔壁硅、铝物种高度均匀分散的Al-SBA-15介孔材料。表征结果表明,当以硝酸铝为铝源,水热处理温度和投料硅铝比分别为140℃和10时,所得样品具有高度有序的二维六方介孔结构及较高的水热稳定性,在经过800℃高温水蒸气处理2 h后,其介孔比表面积和孔体积仅仅分别降低了18.82%和16.67%。此外,骨架Al的引入使所得样品同时具有B酸和L酸中心,且具有相对较强的酸性,在异丙苯催化裂化反应中表现出明显的催化活性和稳定性。(2)与氧化硅介孔材料不同,经传统“软模板法”所得氧化铝介孔材料常为无序“虫状孔”结构,且其介观相极不稳定,在经高温焙烧脱除模板剂过程中,介孔结构极易坍塌,致使材料比表面积和孔体积显著降低,其关键原因在于,铝的电负性较低,容易进行亲核反应,导致铝盐水解―缩聚速率较快,致使无机铝物种与有机模板剂胶束分子间无法有效匹配并进行协同自组装。对此,基于对Al醇盐水解过程及溶剂挥发诱导自组装合成机理的深入认识,本文提出了一种溶剂挥发三组分协同共自组装合成方法,借助引入离子势相对较小的Co原子以中和合成体系中铝物种的强电负性,促进二者在模板剂胶束亲水嵌段界面层上发生有效共自组装,成功制备得到系列介孔结构高度规整有序的Co-Al复合氧化物(OMCA-x)催化材料,并将其应用于苯乙烯环氧化反应中。XRD、氮吸附、TEM、EDX、NMR、UV-vis、XPS及H2-TPR等表征结果表明,通过协同共自组装法可实现Co、Al物种在所得材料介孔孔壁内高度均匀分散,且骨架Co-O-Al键的形成可有效促进材料孔壁中铝物种的交联程度,增大四、五配位骨架铝的相对含量。与氧化铝介孔材料相比,OMCA-x显示出更为规整有序的二维六方介孔结构,更窄的孔径分布及更大的比表面积和孔体积。催化结果进一步证实,与经传统浸渍法所得Co/Al2O3催化材料相比,OMCA-x显示出更高的苯乙烯转化率、目标产物环氧苯乙烷选择性及更高的催化稳定性。以催化剂OMCA-10为例,在经三次循环使用后,其对苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性依然分别高达68.9%和55.8%。原子吸收光谱表征结果表明,与反应前相比,材料OMCA-10在经三次重复使用后,其活性钴物种流失量仅仅为1.59%。(3)基于对苯乙烯环氧化反应的深入理解,通过将催化性能与Co、Al物种存在状态相关联,本文提出了一种适用于苯乙烯环氧化的孔壁四配位Co(II)活性物种与Ia类Al-OH协同催化作用机理,即:在反应过程中,存在于材料OMCA-x介孔表面或近表面且高度均匀分散的Co2+将首先与氧气键合,并进一步将氧气活化为过氧或超氧自由基;随后,通过溶剂1,4—二氧六烷的自由基传递作用,将氧自由基传递给孔壁中Ia类Al-OH,并生成表面过氧铝羟基(Al-OOH);最后,反应物分子苯乙烯在活性位Al-OOH上发生环氧化反应,得到目标产物环氧苯乙烷。通过优化三组分协同共自组装合成条件及Co物种的适量引入,可有效调控催化剂OMCA-x中四配位Co(II)活性物种及孔壁表面Ia类Al-OH的相对含量,进而直接决定苯乙烯的转化率及目标产物环氧苯乙烷的选择性。与文献现已报道的各种含钴多相催化材料相比较,催化剂OMCA-10显示出更高的苯乙烯转化率及目标产物环氧苯乙烷选择性。由此可见,通过简单、易重复的协同共自组装法不仅可丰富非硅基有序介孔材料的制备理论和技术,亦有望为制备结构和性能优越且具有实际应用价值的氧化铝负载型介孔催化材料提供理论指导。