铅基与锡基钙钛矿的制备和发光特性研究

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金属卤化物钙钛矿材料是一种具有优异光电性能的半导体材料,其晶体结构是由二价金属阳离子(主要是Pb2+、Sn2+)和卤素阴离子(主要是Cl-、Br-、I-)形成的正八面体与空间填隙阳离子(主要是Cs+、CH3NH3+)结合形成的。根据钙钛矿晶体结构中正八面体的排列方式不同,可以将其划分为三维(3D)、二维(2D)、一维(1D)和零维(0D)四种类型。在众多金属卤化物钙钛矿中,3D铅卤钙钛矿材料最为引人注目,是因为其具有合成方法简单、荧光量子产率高、荧光波长可调性强(405-690 nm)、晶格完整条件下的带隙缺陷容忍性高、激子束缚能较低等特点,主要应用前景在于太阳能电池、发光二极管(light-emitting diode,LED)、光电探测器、固态光照明等领域。但是铅基钙钛矿纳米晶存在着稳定性较差、蓝光荧光量子产率低、红外荧光波段缺失等问题。锡基钙钛矿具备无毒性元素铅的优势,在实际应用中,对环境和人体健康的伤害较小。本文主要着手于改善铅基钙钛矿纳米晶的缺点,开发新型低维锡基钙钛矿。在低维锡基钙钛矿的研究中,从材料合成的方面,研制出两种新型低维锡基钙钛矿,并且实现了其中一种材料在电致LED方面的应用。以下是对本文研究内容的简要介绍。(1)胶体铅基卤化物钙钛矿纳米晶的荧光峰位可以通过卤素离子交换在全可见光波段进行波长的任意调节。虽然绿光和红光波段具有很高的荧光量子产率,但是蓝光波段的荧光量子产率仍然较低。在紫外光激发下,超小CsPbBr3纳米晶可以发射出半峰宽极窄的位于460 nm的蓝光,荧光量子产率为50.0%。但在室温条件下它不稳定,容易自发地生长为绿色荧光的CsPbBr3纳米晶。通过三价锑离子掺杂,我们制备了室温条件下稳定存在的超小CsPbBr3纳米晶。CsPbBr3:Sb3+纳米晶的荧光量子产率达到73.8%,Sb3+的最佳掺杂量为3.6%,荧光色坐标位于(0.14,0.06),十分接近于美国国家电视标准委员会(NTSC)中原色蓝的色坐标(0.155,0.070)。Sb3+掺杂的CsPbBr3纳米晶的稳定性大幅度提高,在空气中放置20天后仍能保持其原始的CsPbBr3立方相晶体结构,而未掺杂的样品则转化为0D Cs4PbBr6材料。此外,经40-100℃范围的热稳定性测试,我们发现超小CsPbBr3:Sb3+纳米晶与超小CsPbBr3相比具备更高的热稳定性。(2)胶体铅基卤化物钙钛矿纳米晶可以发射全部可见光波段的荧光,但是不能发射红外荧光。通过Yb3+掺杂和Yb3+-Er3+的共掺杂,CsPbCl3:Yb3+纳米晶可以发射出986 nm的近红外荧光,CsPbCl3:Yb3+-Er3+纳米晶可以发射出986 nm和1533 nm的双重红外荧光。受益于量子剪切,CsPbCl3:Yb3+纳米晶的荧光量子产率超过100%,达到127.8%,相比于未掺杂的CsPbCl3,荧光量子产率增长了25.6倍,此时Yb3+的最佳掺杂量为2.0%。此外,掺杂后的纳米晶的光照稳定性也有较大提升。在365 nm的紫外光持续照射下,未经掺杂的CsPbCl3纳米晶的荧光量子产率在27小时后降至初始的20%,而CsPbCl3:Yb3+纳米晶则需要85小时。(3)锡基0D无铅钙钛矿Cs4SnBr6具有较宽的荧光峰和荧光寿命的温度依赖性,在照明和温度测量方向具备应用潜力,但其高温固相制备方法耗能高,操作复杂。我们提出了一种简单的室温反溶剂合成法来制备锡基0D无铅钙钛矿。合成的Cs4SnBr6和Cs3KSnBr6分别具有绿色524 nm和蓝绿色500 nm的荧光,它们的荧光量子产率分别为20%和35%。此外,相比于在空气中保存时间仅为5分钟的CsSnBr3纳米晶,Cs4SnBr6和Cs3KSnBr6在空气中的稳定性具有大幅提高,分别可以维持46 h和55 h的荧光。(4)在钙钛矿的应用领域中,电致LED是一个重要的应用方向,但是关于无铅钙钛矿LED的报道很少。我们使用热注入法成功合成了2D Ruddlesden-Popper型(C18H35NH3)2SnBr4钙钛矿材料。其溶液和薄膜的荧光量子产率分别为88%和68%。这是因为油胺的绝缘性阻止了[SnBr6]4-正八面体层之间电子能带的形成,激子受到的量子限域效应得到增强,并引起自缺陷态的产生,最终发射出具有大斯托克斯位移和宽半峰宽的橙色荧光。在应用方面,我们在倒置的LED器件结构中成功地实现了(C18H35NH3)2SnBr4的电致发光,其开启电压和最大亮度分别为2.2V和350 cd/m2.
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