CO2氧化丙烷脱氢（CO2-ODHP）制丙烯作为近些年典型的丙烯制备路线之一,不仅可以弥补日益加剧的丙烯需求缺口,还具备一定的CO2减排潜力,受到了学术界和产业界的极大关注。与丙烷直接脱氢（DDHP）和O2氧化丙烷脱氢（O2-ODHP）相比,CO2作为弱氧化剂引入到反应体系,既可以避免反应物和产物的过度氧化,提高丙烯产率,还可以保持具有氧化还原活性位点的高氧化态,提高催化剂稳定性。同时,CO2还可以通过逆水煤气反应（RWGS）耦合丙烷脱氢（DHP）,使DHP反应向生成丙烯方向移动,进而提高丙烷的转化率。另外,CO2还能通过Boudouard反应抑制催化剂表面积炭形成,延长催化剂寿命。然而,实现CO2-ODHP反应高效转化的关键是催化剂既要有高选择性活化丙烷C-H键,抑制C-C键断裂的能力,还要具备活化CO2中C=O键的能力,从而使得CO2-ODHP反应高效催化剂的设计成为该领域的研究热点与难点。目前,针对CO2-ODHP反应的催化剂研究,主要集中在Cr、V、Ga、In、Ce等金属氧化物,但大多存在活性差、丙烯选择性低、稳定性差等问题。本课题组发现以GaN为活性物种的GaN/Q-3负载型催化剂（Q为一种SiO2材料）在CO2-ODHP反应中的催化性能明显优于传统Ga2O3基催化剂,但存在诱导期长、质地坚硬等缺陷。本研究以GaN为活性物种,选用具有MFI拓扑结构的沸石分子筛为载体,设计合成了 GaN基MFI沸石分子筛双功能催化剂,并应用于CO2-ODHP反应。通过改变载体的微介孔道类型和形貌、表面硅羟基数量与分子筛骨架原子种类,实现了催化剂表面GaN活性物种分散状态、催化剂表面酸碱性、酸种类及酸强度的可控调变,获得了高分散、高活性的GaN/分子筛双功能催化剂。阐明了载体表面硅羟基和酸碱性对GaN活性物种、晶粒尺寸、电子效应等影响机制,获得了催化剂活性物种结构与反应性能的关联性。借助XPS、TEM、TPD等表征技术和DFT理论计算相结合,揭示了载体对催化剂表面活性物种的种类/分散状态和反应扩散行为的影响机制,获得了催化反应动力学,阐明了 CO2-ODHP反应机理。论文的主要研究内容和结果如下:（1）利用水热法制备出具有不同孔结构和表面性质的介孔（SBA-15、MCF、KIT-6）、微孔（Silicalite-1）硅质载体,通过等体积浸渍法负载GaN得到相应催化剂并应用于CO2-ODHP反应,探究催化剂织构和载体表面性质对其催化性能的影响。采用低温N2吸/脱附、XRD、SEM和TEM等技术,表征了 5GaN/SBA-15、5GaN/MCF、5GaN/KIT-6的介孔结构及长程的孔道类型和5GaN/Silicalite-1的微孔结构及MFI晶体类型。FT-IR、29Si MAS NMR和XPS结果表明,Silicalite-1载体表面拥有大量的活泼硅羟基,其与GaN之间的强相互作用力,致使5GaN/Silicalite-1相比于介孔催化剂而言拥有更多的活性位点。通过考察催化剂的内扩散和外扩散行为,发现具有3D互连孔道结构的5GaN/KIT-6可以明显改善反应过程中传质效应,消除催化剂内扩散和外扩散限制,提高催化剂的丙烷转化率。5GaN/Silicalite-1的微孔结构虽然不利于传质,造成丙烯选择性较低和催化剂表面易积炭,但是表面大量的活性位点使其表现出最高的丙烷转化率。在反应温度为600℃,丙烷WHSV为1.77 h-1,C3H8/CO2/N2进料比为1:2:7,催化剂用量为0.2 g的最佳反应条件下,发现载体孔结构和表面性质对GaN基催化剂活性具有显著的影响,并基于Arrhenius方程计算出CO2-ODHP反应在5GaN/SBA-15、5GaN/MCF、5GaN/KIT-6 和 5GaN/Silicalite-1 上的表观活化能分别为 79.0、67.8、66.9 和 55.7kJ·mol-1。在所考察的催化剂中,5GaN/Silicalite-1 表现出最高的催化活性,丙烷初始转化率达30.8%,CO2转化率达7.5%,丙烯选择性达80.8%,丙烯收率达24.9%,但其失活速率也最快。通过TG、Raman和O2-TPO表征发现催化剂上积炭石墨化程度/积炭量和失活速率相一致,即催化剂失活越快,积炭越多,石墨化程度越高,表明积炭是催化剂失活的主要原因。（2）为了进一步提高GaN基催化剂的活性,以同样是MFI拓扑结构的NaZSM-5为载体负载GaN,通过调控Si/Al物质的量比（300、360、470和5000）揭示了催化剂表面酸碱性与活性之间的关联性。结果表明,改变Si/Al物质的量比可以调控NaZSM-5表面酸碱性,Si/Al物质的量比越高,酸性越低,且GaN会优先覆盖载体表面的强酸性位点。另外,Si/Al物质的量比影响催化剂对丙烷、丙烯的吸附强度。当Si/Al物质的量比为470时,催化剂对丙烷吸附最强且对丙烯的吸附强度较弱。同时,发现催化剂活性随着Si/Al物质的量比的增大呈现先增大后减小的趋势,随着GaN负载量的增加而逐渐增大;5GaN/NaZSM-5（470）催化剂的活性最高,其丙烷初始转化率达45.2%,丙烯选择性达62.6%,丙烯收率达28.3%。利用XPS分析该催化剂反应前后相关元素价态变化,发现GaN和NaZSN-5之间因强相互作用产生的Si-O-GaN-H位点在丙烷脱氢中起着至关重要的作用。另外,利用对比实验发现GaN基催化剂的活性比Ga2O3基催化剂拥有更高的丙烷转化率和丙烯产率。与DDHP和O2-ODHP相比,CO2可以避免反应物/产物的过度氧化,同时CO2还可以通过RWGS反应消耗丙烷脱氢产生的H2,使反应向生成丙烯方向移动,提高丙烷转化率。然而,反应的裂解比例较高,且积炭依然是催化剂失活的主要原因。（3）为了降低该催化体系中反应的裂解比例,提高丙烯选择性,采用水热法制备了具有MFI拓扑结构的[Ga]MFI分子筛,以此为载体负载GaN,并通过对比[Ga]MFI-100和[Al]MFI-100分子筛的表面酸碱性和酸类型、Si/Ga物质的量比（25、50、100、500和1000）,探讨了分子筛表面酸类型和酸强度对催化性能的影响。通过控制变量法获得了[Ga]MFI分子筛最佳合成条件为:SiO2:TPAOH:H2O的物质的量比1:0.3:39,晶化温度180℃,晶化时间 3 天。NH3-TPD、CO2-TPD 和 Py FT-IR 结果表明,[Al]MFI-100 和[Ga]MFI-100分子筛拥有相近的酸碱量,但后者表面Lewis/Br（?）nsted比更高,这可以有效避免丙烷裂解,提高催化剂的丙烯选择性和稳定性。另外,催化剂的丙烷转化率随着Si/Ga物质的量比的增大而减小,随着GaN负载量的增加而呈现先增大后不变的趋势,且丙烯选择性和丙烷转化率呈现“杠杆”效应,即丙烷转化率越高,丙烯选择性越低。5GaN/[Ga]MFI-100催化剂的活性最高,其丙烷初始转化率达64.1%,CO2转化率达15.6%,丙烯选择性达71.7%,丙烯收率达46.0%,催化剂失活速率较小,在连续6 h的反应中丙烯产率始终保持在约40%以上,但催化剂的抗积炭性能依然有待提高。（4）为了提高5GaN/[Ga]MFI-100催化剂的抗积炭能力,采用尿素抑制分子筛晶体沿b轴方向生长,优先沿a-c平面生长,从而得到更多直型孔道占比的薄片状[Ga]MFI-100分子筛。以此为载体负载GaN,并通过调控尿素的量来控制[Ga]MFI-100分子筛沿a-c平面尺寸,探究分子筛沿a-c平面尺寸对催化性能影响。结果表明,尿素的加入不会改变[Ga]MFI分子筛的晶体类型以及孔类型,当SiO2/Urea物质的量比分别为0.5、1.0和2.0时,[Ga]MFI-100分子筛沿c轴方向长度分别达1050、2250和3025 mm。TPD结果（NH3、CO2、C3H8和C3H6）表明,催化剂表面酸碱性和丙烷吸附强度不会随a-c平面尺寸的改变而剧烈变化;但具有较大a-c平面的催化剂对丙烯的吸附更弱。将不同a-c平面尺寸的5GaN/薄片状[Ga]MFI-100应用于CO2-ODHP反应发现,a-c平面越大,丙烷初始转化率越低,但丙烷裂解比例也越低;而丙烯选择性则与丙烷转化率的变化趋势相反,即a-c平面越大,丙烯初始选择性越高。c轴长度为3025nm时,5GaN/[Ga]MFI-100催化剂的活性最高,其丙烷初始转化率达54.3%,CO2转化率达13.8%,丙烯选择性达84%,丙烯收率达45.6%。且催化剂稳定性优异,在连续60h的反应中,丙烷的转化率始终保持在35%以上,丙烯的产率保持在30%以上,明显优于传统5GaN/[Ga]MFI-100催化剂。且该催化剂的丙烷转化率和稳定性远远高于某商业CrOx基催化剂,但还需进一步提高丙烯选择性至95%以上来增加其工业化应用的优势,同时薄片状形貌的催化剂的机械稳定性也有待提升。（5）采用DFT探究GaN基MFI沸石分子筛双功能催化剂上CO2-ODHP反应的反应机理以及不同分子筛（Silicalites-1、[Al]MFI-100和[Ga]MFI-100）活性差异的原因。结果表明,不同金属骨架的MFI分子筛上,活性位点Si（M）＞O-GaN-H（M=Si、Al、Ga）对 C3H8、CO2 和 C3H6 的吸附能各不相同,在分子筛中引入异种金属后可以增强其对C3H8、CO2和C3H6的吸附强度,这有助于提高催化剂的丙烷转化率和保持高丙烯产率。以5GaN/[Ga]MFI-100催化剂的活性位点Si（Ga）＞O-GaN-H为结构模型,对CO2-ODHP反应的三种潜在反应路径进行对比发现,CO2-ODHP在活性位上的反应路径更倾向于DHP耦合RWGS机理,即活性位点Si（Ga）＞O-GaN-H活化丙烷的C-H键得到Si-O-Ga（*C3H7）N-H（*H）中间体,然后进一步脱氢、解离形成丙烯和TS（Si-O-Ga（*H）N-H（*H））,该TS和表面吸附的CO2反应形成*COOH,最后被邻位的*H氢化、分解、解离得到CO和H2O,其决速步为*COOH+*H→CO+H2O,对应的ΔGa值为 3.03 eV。