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20世纪以来,高分子科学家们对大分子自组装过程的本质和规律进行了深入、系统的研究,取得了令人瞩目的成果。随着大分子自组装研究的发展,组装基元及组装过程逐渐丰富,开拓了许多新型组装基元,同时也发展了多组分复合组装;对组装过程的控制也日趋多元化,尝试多层次外场诱导可控组装,获得了一些具有特殊结构和功能的多层次组装体系。大分子自组装以分子或分子聚集体为基本单元,拓展了构造新物质、新材料的新方法。人们期待在化学合成之后,自组装给人类制造出更丰富多彩的多尺度新物质、新功能材料以及新功能器件。我们课题组以双亲性无规共聚物为组装基元,经溶液组装得到纳米粒子,开展了自组装纳米粒子在液-液界面的多级组装及应用研究。是否可以将双亲性无规共聚物自组装纳米粒子的多级组装拓展至液-固界面、开拓制备功能涂层的新方法?我们曾尝试以光敏性无规共聚物与模板分子复合组装制备荷电的纳米粒子,经外电场诱导在液-固界面进行多级组装,成功制备得到传感功能涂层。但是,对双亲性生物大分子组装体系在液-固界面的多级组装及应用尚未进行相关研究。生物发酵法合成的γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是由L-谷氨酸/D-谷氨酸通过α-酰胺键结合形成的一种多肽分子。由于γ-PGA具有良好的生物相容性、生物降解性、保湿性和环境友好等特点,在食品、医药、农业、环保、化妆品等领域具有广泛的应用。通过自组装法制备的γ-PGA纳米粒子目前的应用研究主要集中在蛋白质、药物负载以及免疫等生物医药领域。本论文以改性生物大分子γ-PGA与功能因子为组装基元,在溶液中经复合组装制备γ-PGA复合组装纳米粒子,利用电泳沉积将其二次组装在电极表面制备传感功能涂层。从不同层面对改性γ-PGA与功能因子的多级组装过程进行研究,建立改性γ-PGA多级组装及其功能化的普适性方法,拓展γ-PGA复合组装体系在传感功能涂层的实际应用。具体研究内容分为以下几个部分:1.基于血红蛋白/γ-聚谷氨酸组装体系的分子印迹传感涂层及其性能研究以7-氨基-4-甲基香豆素(AMC)对γ-PGA进行光敏改性制备γ-PGA聚合物(γ-PGA-AMC),与血红蛋白(Hb)在溶液中经复合组装制备Hb/γ-PGA-AMC分子印迹纳米粒子(MINPs),通过电泳沉积技术将MINPs组装在电极表面;光交联后洗脱除去模板分子,得到Hb分子印迹传感涂层,考察了涂层的传感性能。结果表明:利用光敏性双亲生物大分子γ-PGA-AMC与Hb经多级组装成功制备得到分子印迹纳米粒子传感涂层,在水溶液中实现了对Hb的直接检测。将结合大分子自组装技术和电泳沉积技术制备分子印迹纳米粒子传感涂层的应用拓展至生物大分子领域。2.基于金/γ-聚谷氨酸组装体系的传感涂层及其性能研究以多巴胺为功能单体对γ-PGA进行功能改性,制备多巴胺改性γ-PGA聚合物(γ-PGA-DA),在水溶液中以γ-PGA-DA为还原剂和稳定剂,以HAu Cl4为前驱体,一步原位合成Au/γ-PGA-DA纳米粒子;对Au/γ-PGA-DA在溶液中的复合组装及其在电极表面的传感性能开展研究。结果表明:组装基元比例及溶液的p H值是影响Au/γ-PGA-DA纳米粒子形貌和性能的重要因素;在γ-PGA-DA纳米粒子中Au纳米粒子的存在可以显著改善其电性能,从而有效提高复合纳米粒子的导电性和灵敏性;Au/γ-PGA-DA纳米粒子中Au纳米粒子分散越好、粒径越小,制备的复合纳米粒子涂层的导电性和灵敏性越好。3.基于外电场诱导金/γ-聚谷氨酸组装体系的传感涂层及其性能研究在对Au/γ-PGA-DA在溶液中的复合组装及在电极表面的传感性能研究的基础上,利用电泳沉积技术将Au/γ-PGA-DA纳米粒子二次组装在电极表面制备传感功能涂层,系统研究了电泳沉积条件(沉积电压及沉积时间)及沉积液性质(沉积液p H值及沉积液盐浓度)对复合纳米粒子在电极表面组装涂层形貌及传感性能的影响。结果表明:通过改变电泳沉积条件及沉积液性质可以有效调控Au/γ-PGA-DA纳米粒子在电极表面涂层的形貌和性能;随着电压的增加,涂层更易保持良好的粒子形貌,但沉积电压过大,涂层均匀度降低;通过改变Au/γ-PGA-DA纳米粒子分散液的p H值和盐浓度使复合纳米粒子粒径较小时,制备的涂层更易保持良好的粒子形貌;当电极表面形成均匀的粒子膜、且厚度较小时,得到的涂层具有较佳的传感性能。4.基于银/三聚氰胺/γ-聚谷氨酸组装体系的分子印迹传感涂层及其性能研究以γ-PGA-DA聚合物、三聚氰胺(MEL)及Ag NO3为三组分组装基元制备Ag/MEL/γ-PGA-DA MINPs,考察组装基元比例对Ag/MEL/γ-PGA-DA MINPs结构及其涂层传感性能的影响。结果表明:印迹纳米粒子中引入Ag纳米粒子可有效提高印迹传感涂层的导电性和检测灵敏性;三元组装体系中各组分比例是影响到复合组装体系的结构及其涂层传感性能的重要因素;制备得到的三元印迹纳米粒子传感涂层对三聚氰胺的检测具有高灵敏性和高选择性,可应用于实际样品的检测。本论文将大分子自组装体系在液-固界面的多级组装及应用拓展至双亲性生物大分子领域,开拓了生物大分子γ-PGA复合组装体系在传感功能涂层的应用;系统研究了组装环境对基于γ-PGA复合组装体系的传感功能涂层制备及性能的影响,为传感功能涂层的规模化生产奠定基础。