聚合物纤维膜表面矿化过程调控及其应用基础研究

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近年来,碳酸钙仿生矿化由于提供了一个制备有机无机复合杂化材料的有效途径而广受关注。众多研究表明,界面碳酸钙矿化过程普遍遵循可溶性助剂和不溶性基质相互调控的基质媒介原则。目前对矿化的调控研究在模型表面和一些受限空间的研究较为深入,而纤维膜表面的碳酸钙基仿生矿化研究相对局限于对晶体形貌的长时间调控,对基质的表面曲率和诱导基团密度的研究较少。此外,基于碳酸钙的良好的生物相容性、光学特性和疏松多孔性,仿生矿化在生物医药、机械、光学等领域已有应用,但鲜有文献关注高表面能碳酸钙的亲水性能,因此若将其与纤维膜结合,势必可以改善膜的表面浸润性能,而拓宽纤维膜的应用范围。基于此,本文主要内容如下:采用紫外光诱导接枝在聚丙烯纤维膜表面可控均匀地固定丙烯酸,在此基础上采用交替浸渍法于膜表面实施矿化。随着矿化循环次数的增加,FESEM显示材料表面的碳酸钙覆盖率逐渐增加,矿化过程中形成了无定形、球文石和方解石三种形态的碳酸钙,且方解石的比例随着循环次数的增加而升高。浸润性表征结果表明无纺布的表面浸润性在接枝矿化改性前后实现了由超疏水到超亲水且水下超疏油的转变。基于这一转变,我们深入研究了矿化膜在油水分离领域的应用性能。静/动态水下油接触角测试结果表明,矿化膜具有很强的锁水能力,可将水分子吸附在膜表面形成稳定斥油界面,从而对二氯乙烷、正十六烷、石油醚、汽油、柴油等常用油均表现出超疏油和低油滴粘附的性质。同时无纺布具有的三维孔洞相互贯通独特结构和高孔隙率赋予矿化膜低的过膜压力和高的油临界击穿压力特性。模型油水乳液分离效果实验发现矿化膜对尺寸在2μm以上的乳液油滴有较好的截留作用,可望应用于实际工业含油废水的处理。此外,为了考察纤维模板曲率及诱导基团密度对矿化调控的影响,我们制备了一系列不同羧基密度、不同直径的丙烯酸-丙烯腈共聚物(PANCAA)纤维膜,在其上进行的碳酸钙基矿化研究表明,矿物层形成了方解石和球文石两种结晶晶型,且随着循环次数的增加,矿物中方解石的含量逐渐升高;同一矿化条件下,随着矿化时羧基密度的增加,纤维表面负载的矿物粒子随之增多,矿物覆盖密度逐渐增大;同时,矿化时纤维直径的减小对矿物中球文石的形成有一定的促进作用,但其细致机理尚需进一步探究。此外,通过调节矿化循环次数,以共聚物纤维为模板,我们制备得到了不同孔径大小的中空碳酸钙微球和毫米级面积的微管,结合碳酸钙自身良好的生物相容性和疏松多孔的表面结构,前者有望应用于催化、药物控释领域而后者有望应用于组织工程、CO2气体的高效分离吸附领域。
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