论文部分内容阅读
多金属氧酸盐(polyoxometalates,缩写POMs,又可以称为多酸)作为金属氧化物中非常重要的一部分,在光、电、磁等方面都有着较好的应用前景。将多酸阴离子作为无机构筑单元与金属离子自组装可获得具有新颖结构以及优异性能的杂化化合物,其中特别是以稀土离子进行修饰,是化学工作者研究的重点。铌多酸作为多酸家族的重要一员,由于其具有较强的化学惰性,容易水解的特性而使得铌多酸的研究受到限制。本文分别选取饱和的多酸[P2W15Nb3O62]9_和[P2W17Nb062]7_作为前驱体,合成了 18例结构新颖的钨铌混配Dawson型多酸单元的稀土/过渡金属配合物,通过红外光谱、固体紫外_可见吸收光谱、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射等手段进行了结构表征,并对化合物的光学、电化学、磁性和光催化降解有机物性能进行了探究,具体如下:1.以 K8H[P2W15Nb3O62]·12H2O 为前驱体,3,5-吡啶二羧酸(H2pydc)为配体,引入不同的稀土金属,合成了 4例Ln-pydc修饰的新型Dawson多酸单元的金属配合物1-4。其中,用常规化学法合成了化合物1-2。在高温高压水热的条件下合成了化合物3-4。K2H2[Sm3(3,5-pydc)2(H2O)12.5(P2W15Nb3O62)]·15H2O(1)KH6[Gd2(3,5-pydc)2(H2O)8(P2W15Nb3O62)]·17H2O(2)KH6[Sm2(3,5-pydc)2(H2O)8(P2W15Nb3062)]· 17H2O(3)KH6[Pr2(3,5-pydc)2(H2O)8(P2W15Nb3O62)]· 17H2O(4)化合物1-4均通过多酸阴离子与稀土配合物片段之间的相互作用形成了三维孔洞结构。室温下化合物1和3的荧光发射光谱显示出Sm离子的特征发射峰;在化合物4中,稀土金属Pr之间存在着反铁磁性耦合的相互作用;化合物1-4的禁带宽度值分别为3.03、3.05、3.00和3.06 eV,表明化合物1-4均具有宽带半导体的性能。化合物1-4对罗丹明B的吸附作用和光催化降解亚甲基蓝的效果都很好。化合物1-4对亚甲基蓝的吸附作用很强,吸附率分别达到了 94.1%、91.2%、96.2%和71.9%。2.以钨铌混配Dawson型多酸阴离子[P2W15Nb3O62]9-和[P2W17Nb062]7-为前驱体,2,6-吡啶二羧酸(H2pydc)为配体,成功制备了 7例基于Dawson型多酸单元的稀土金属配合物5-11:H3[Sm4(2,6-pydc)3(H2O)18(P2W15Nb3O62)]· 15H2O(5)H3[Dy4(2,6-pydc)3(H2O)18(P2W15Nb3O62)]· 15H2O(6)H3[Eu4(2,6-pydc)3(H2O)18(P2W15Nb3O62)]· 15H2O(7)H[Sm4(2,6-pydc)3(H2O)18(P2W17NbO62)]· 15H2O(8)H[Dy4(2,6-pydc)3(H2O)18(P2W17NbO62)]· 15H2O(9)H[Nd4(2,6-pydc)3(H2O)18(P2W17NbO62)]· 15H2O(10)H[Eu4(2,6-pydc)3(H2O)18(P2W17NbO62)]·15H2O(11)基于[P2W15Nb3O62]9-的化合物5-7和基于[P2W17NbO62]7-的化合物8-11为同构化合物。多酸阴离子作为六齿配体通过与稀土配合物单元的连接形成了三维框架结构。室温下化合物5、7、8和11的荧光发射光谱均显示相应稀土离子的特征发射峰。选取化合物7做了化合物的酸碱稳定性,化合物6和9中稀土金属Dy之间存在铁磁性耦合作用;化合物5-11的禁带宽度值分别为3.09、3.22、3.20、3.30、3.13、3.13和3.12 eV,表明化合物5-11均具有宽带半导体性质。化合物11具有一定的光催化产氢性能,产氢率为0.033 μmol·h-1g-1。化合物5-11对罗丹明B均有一定的吸附作用和光催化降解作用,化合物11的光催化降解效果最好,降解率为61.5%。化合物5-11对亚甲基蓝有很强的吸附作用,吸附率依次为 92.2%、90.1%、86.9%、90.5%、88.3%、93.8%和 87.5%。3.以4,4’-联吡啶氮氧化(dpdo)为配体,合成了 6例dpdo修饰的Dawson多酸基化合物:H7[Cu(dpdo)2(H2O)12(P2W15Nb3O62)]· 15H2O(12)H3[Gd2(dpdo)2(H2O)10(P2W15Nb3O62)]· 14H2O(13)H3[Cu2(dpdo)5(H2O)5(P2W17NbO62)]· 10H2O(14)H[Eu2(dpdo)2(H2O)10(P2W17NbO62)]· 14H2O(15)H[Gd2(dpdo)2(H2O)10(P2W17NbO62)]·14H2O(16)H[Pr2(dpdo)2(H2O)10(P2W17NbO62)]· 14H2O(17)化合物12是多酸阴离子采取单齿配位模式构成了化合物的一维链状结构,化合物13-17中多酸阴离子采取双齿配位的桥连模式构成了化合物的二维结构。化合物15的固体荧光显示Eu3+的5个特征发射峰,化合物12-17对亚甲基蓝都有一定的降解作用,其中,化合物16的降解作用较好。并且研究了相应化合物的磁性、半导体、电化学行为。以含氮有机物 L(L=1,1 ’-bis(4-carboxylatobenzyl)-4,4’-bipyridinium dichloride)为配体,Ⅱ合成了 1例Co-有机配体修饰的Dawson多酸基一维链状结构:H4[Co(L’)(L)(H2O)10(P2W15Nb3O62)(L")]·6H2O(18)化合物18中,由于有机配体发生了断裂,呈现了三种形式的有机组分。(L:C26H22N204C12,L’:C19H7N202Cl,L":C12H12N2)