白音华褐煤和松木共热解行为及机理研究

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褐煤作为低阶煤,约占煤炭总储量的40%,具有较高的水分和挥发分含量,其清洁和有效利用对能源和环境保护至关重要。生物质作为仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源,在整个能源系统中起着重要作用,并且不会增加大气中的二氧化碳含量,即碳中性。但是,低发热量、低密度和高水分含量等特点限制其有效使用。此外,生物质分布广泛,并受季节性供应的影响。与褐煤相比,生物质具有更高的H/C和相对较高的氢含量,可在共热解过程中作为氢供体,提高煤热解焦油产率。因此,本文考察了褐煤和生物质的共热解行为,重点研究了进料混合方式、加热速率、热解温度和混合比对褐煤和生物质共热解产物分布和油品的影响,并利用原位热解-真空紫外单光子/EI双电离系统飞行时间质谱系统初步考察了共热解过程中的协同作用机制。在热重分析仪上进行了白音华褐煤和松木单独热解及二者不同混合比例混合物共热解的TG/DTG分析,发现在热重分析仪上混合物共热解失重率低于计算值,并且在mcoal/mpine=4/6和6/4时差值最大。利用红外快速加热的固定床反应器研究了白音华煤和松木的共热解行为。考察了加热速率(0.5–20 oC/s)、热解温度(450–600 oC)、进料混合方式和混合比对产物分布和焦油组成的影响。结果显示,进料方式(煤层在松木层上层、煤层在松木层下层、机械混合)对共热解产物产率有很大影响,当煤层在松木层上层时焦油产率比其它混合方法高8.25 wt.%,同时气体产率明显下降,半焦产率略有下降。分析认为,这是由于当松木层位于下层时,可以为共热解产生的挥发分提供相对较大的自由空间以供挥发分-挥发分及挥发分-半焦反应的进行。为了验证这种推断,设计了同心圆柱状混合方式和用压缩的松木代替原来的松木装载于煤层下层两种方式来揭示原料颗粒间的自由空间对挥发分反应的重要性,实验结果进一步说明了自由空间对挥发分之间的相互作用尤为重要。当煤与松木质量比为1:1时,焦油产率以及实验焦油产率和计算焦油产率之间的差值达到最大值。在550 oC的热解温度和10 oC/s的加热速率下,白音华煤与松木共热解表现出了最佳协同作用。为了考察白音华煤和松木协同作用的机理,利用原位热解-真空紫外单光子/EI双电离系统飞行时间质谱,对白音华煤和松木单独热解及共热解的原位初级产物逸出行为进行分析。结果表明,松木单独原位热解初次逸出产物中含有大量自由基、小分子化合物以及丰富的愈创木酚等芳香化合物;白音华褐煤原位热解初次逸出产物中含有烯烃、芳烃和含氧化合物。共热解过程的初级热解产物的种类与二者单独热解初级产物种类变化较小,但是部分物质相对含量发生一定程度的增加或减少。这说明了在共热解过程中,煤和生物质发生了一定程度的相互作用。但是在高真空条件下,有限的接触空间/时间弱化了煤和生物质单独热解过程产生的初级产物间的二次反应。结合白音华煤和松木各自初级产物逸出规律和二者不同混合方式下共热解焦油的组成分析,推测小分子化合物的聚合反应和松木热解产生的自由基对煤热解中间产物的稳定作用是协同效应发生的主要原因。
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