随着社会的发展和技术的进步,新型功能材料、尤其是结构有序的聚合物纳米复合材料的研发成为材料化工领域专家努力的目标。面对这一要求,“自下而上”的自组装技术出现并受到关注。自组装是指分子、纳米颗粒等组装单元在其内部弱力作用下自发地构筑具有一定形貌的聚集体的过程。自组装技术在纳米材料制备与纳米器件制造中具有广泛的潜在应用价值。理论计算和分子模拟是在分子、原子和纳米尺度上研究自组装等复杂过程的有效手段。本论文采用密度泛函理论和分子动力学模拟研究了聚合物及其纳米复合材料自组装的机理,并探索了其在纳米器件设计中的应用。本论文的研究内容和创新点主要包括以下几个部分：(1)用密度泛函理论研究了两亲性树枝状聚合物和刚柔两嵌段共聚物在狭缝孔中的自组装。考查了孔外主体浓度、孔宽、分子间相互作用强度、分子刚柔性对自组装的影响。结果表明,当狭缝孔外分子的主体浓度达到某临界值时,树枝状聚合物和刚柔两嵌段共聚物都能在狭缝孔中发生由无序到有序的一阶相转变,自组装形成多层层状结构。在自组装发生前,狭缝孔中分子的浓度小于孔外的主体浓度；但自组装的发生使得孔内浓度大大地高于孔外主体浓度。并且,分子在孔中发生自组装形成多层层状结构的临界主体浓度很小。这说明狭缝孔可以作为自组装形成多层层状结构的模板。(2)用布朗分子动力学模拟研究了不同构态的含有亲水性头部和疏水性尾部的两亲性共聚物在稀溶液中的自组装。从临界胶束浓度,聚集动力学,胶束尺寸分布,形状特性和热稳定性等方面考察尾部构态对自组装形成胶束的影响。尾部构态的支化程度采用支化参数来进行表征,其值越小,表示支化程度越高。结果表明,支化参数大的共聚物形成的胶束具有更大且分布更均一的尺寸、更长的特征松弛时间、更高的几何对称性、更好的热稳定性；临界胶束浓度与支化参数成反比；胶束的大小与支化参数满足指数关系。(3)提出了采用表面锚定星形聚合物的纳米颗粒在溶液中通过自组装制备具有有序结构的聚合物纳米复合材料的方法。结果表明,锚定了星形聚合物的纳米颗粒能通过自组装形成空心球状结构、核-壳状胶束结构、多孔结构、层状结构、柱状结构、穿孔层状结构、三维螺旋孔道结构等多种结构有序的纳米复合材料。这些有序结构的形成依赖于体系浓度、温度和纳米颗粒尺寸等因素。为了给出这些有序结构的框架,绘制了温度-浓度相图。进一步探索表明,表面锚定星形聚合物的纳米颗粒的各向异性是导致这些有序结构形成的主要原因。因此,该方法能为设计新颖的结构有序的纳米复合材料提供有价值的参考和指导。(4)用多尺度方法和布朗分子动力学模拟研究了表面锚定聚乙二醇分子的纳米颗粒在溶液中的聚集行为。首先从全原子力场得到金纳米颗粒和聚乙二醇的粗粒化模型,再用该模型对表面锚定聚乙二醇的金纳米颗粒的聚集行为进行研究。表面锚定聚合物通常用来对非溶性纳米颗粒进行保护,但结果表明,表面锚定聚乙二醇的金纳米颗粒体系存在一个临界聚集浓度。当体系达到或超过该浓度时,金纳米颗粒将发生聚集。而且发现存在一个最优的链长,用该链长的聚乙二醇锚定的金纳米颗粒在溶液中具有最大的临界聚集浓度。聚集体中的纳米颗粒的数目随着浓度的增大而逐渐增加。金纳米颗粒聚集更倾向于形成线形的金纳米线,而非金纳米簇。(5)由于化学闸阀在生物体系中发挥着重要的作用,人工仿生设计纳米开关引起了人们极大的兴趣。用分子动力学方法设计了一个温度敏感的纳米通道开关。该通道开关由类似于聚乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚乙烯的三嵌段共聚物刷构成。共聚物刷的构象和相行为依赖于温度,随着温度的升高,通道开关表现出“关闭→打开→关闭”的行为。因此,利用该开关可以通过温度对纳米流体的传输进行控制。