微晶纤维素/热塑性淀粉基复合材料制备及性能研究

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生物基材料是当今全球新材料研究热点之一,同时也是中国战略性新兴产业之一。淀粉是一种很有前途的生物聚合物,可用于制备生物复合材料,这是由于它具有可再生性、可生物降解,并且易于以低成本获得。以热塑性衍生物——热塑性淀粉(Thermoplastic starch,TPS)形式存在的淀粉已被揭示为适合用作传统包装合成聚合物的替代候选物。虽然淀粉本身不具有热塑性,但是可以通过将其与足够的水和/或增塑剂混合来加工制得。由于热塑性淀粉基复合材料具有可生物降解性和生物相容性以及阻隔性能等优良的理化指标,使其满足于短时间内使用的一次性塑料制品。淀粉基复合材料有两个主要缺点:较差的机械性能和高水敏感性能。由于天然纤维素—微晶纤维素(MCC)具有小粒径、高结晶度、高比表面积、高活性表面、可再生性等优异特性,所以本文采用微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,MCC)作为增强相添加到淀粉基质中来增强复合材料。微晶纤维素与淀粉之间的界面接触面积非常大,易形成较强的氢键相互作用力,促使淀粉基材料紧密结合,并大大提高淀粉基复合材料的机械性能和阻隔性能。利用微晶纤维素表面具有较多的高活性节点,进一步对其表面功能化,不仅提高微晶纤维素在溶液中的分散性,还能提高其与其它聚合物的反应结合点,拓展淀粉基材料在新领域的应用。由于微晶纤维素增强的热塑性淀粉薄膜具有优异的机械性能、生物相容性、可生物降解性、阻隔性能、耐水性能、透明性能等特性,为光电导体的固载提供了良好基质环境和活性位点,并作为构筑光电材料中的优良载体。石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)具有更小的粒径、更强的量子限制效应、边界效应、光稳定性、无毒、低成本等优点。因此,柠檬酸热解制备的GQDs在太阳能光伏器件、生物传感器、生物标记等领域具有潜在的适用性。本文开展了以下几个方面工作:以淀粉为基材,微晶纤维素为增强相,甘油和水作为增塑剂,采用传统的溶液浇铸法制备微晶纤维素/淀粉薄膜。实验结果证明,6wt.%微晶纤维素添加到淀粉基质中使淀粉薄膜各个性能得到改善。微晶纤维素的添加不但可以提高增强相和基质分子间的相互作用力,还改善淀粉薄膜的热稳定性能和阻隔性能。同时,微晶纤维素/淀粉薄膜的拉伸强度提高了300%左右,水蒸气透过率降低了31.01%。为了进一步提高微晶纤维素在淀粉基质中增强作用,本文使用不同浓度的氢氧化钠溶液对微晶纤维素进行碱化处理,然后将6wt.%的碱化微晶纤维素(AMC)添加到淀粉基质溶液中,并借助于溶液浇铸法来制备薄膜。实验结果表明,随着氢氧化钠溶液浓度的提高,碱化MCC的颗粒粒径和结晶度逐渐降低,诱导MCC的晶体结构从纤维素Ⅰ转变到纤维素Ⅱ,并且提高其在淀粉基质中的分散性。高碱化度的MCC添加到淀粉基质溶液中,导致碱化微晶纤维素/淀粉薄膜的玻璃化转变温度提高了13.31%,拉伸强度增加了13.72%,水蒸气透过率降低了75.27%。将碱化微晶纤维素经过TEMPO体系氧化处理制得氧化的碱化微晶纤维素(TOMC),改善MCC的水溶性能。将淀粉、水、甘油和改性微晶纤维素以一定比例进行混合制备湿改性淀粉,然后通过热压成型法制备可生物降解的热塑性淀粉基薄膜。实验结果表明,TOMC与AMC的分子结构相似,仍为纤维素II结构,并且结晶度低于AMC。MCC的添加提高了微晶纤维素/热塑性淀粉薄膜的耐水性能(约为75.46%)。然而,TOMC和AMC具有一定的水溶性,提高了微晶纤维素/热塑性淀粉薄膜的水溶性。氧化程度高的TOMC表面含有较多的活性位点,加强TOMC与淀粉分子间的相互作用力,导致TOMC/热塑性淀粉薄膜的拉伸强度提高了249.42%。由于热塑性淀粉薄具有良好的机械性能、耐水性能和热稳定性能,可将其作为光导电因子的优良载体。本文以柠檬酸作为碳源,采用热解法制备石墨烯量子点(GQDs)。将GQDs存储水溶液和甘油作为增塑剂,并将其与淀粉一起混合通过熔融挤出法制备热塑性淀粉颗粒,然后通过热压成型法制备GQDs/TPS光导电材料。实验结果表明,GQDs的XRD特征峰出现在2θ=26.67°,证明了柠檬酸碳化产生了GQDs的化学结构。发光因子GQDs增强热塑性淀粉薄膜的固态光致发光的强度和导电性能。MCC添加到GQDs/TPS光导电材料可以提高材料的机械强度和热稳定性能,绿色环保型GQDs/MCC/TPS光导电材料填补了淀粉基塑料在光导电材料中应用空缺。多层复合材料是目前包装材料的一个发展方向。根据纸塑复合材料的复合原理和热塑性淀粉薄膜、纸张的各自特性,本文借助于热压成型法将纸张与热塑性淀粉薄膜进行复合,并制备纸塑复合材料。当热塑性淀粉薄膜和纸张热压复合时,界面层之间紧密结合并具有良好的粘合性。微晶纤维素的添加提高纸塑复合材料的热稳定性、拉伸强度、耐水性能和阻隔性能。同时,纸张可以赋予热塑性淀粉薄膜一定的耐折度,并拓宽纸塑复合材料的应用领域。
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