离子液体作相转移催化剂在烷基化反应中的应用

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绿色化学是利用化学原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染,是化学化工发展新阶段的内在要求和核心理念。离子液体(IL)是近年来绿色化学的新兴研究领域之一。作为一类新型软功能材料与介质,它具有不挥发、不易燃、热稳定和化学稳定性好、液程宽、溶解性强、性质可调、可循环利用等特性,使其作为有机合成的反应介质和催化剂、分离科学的溶剂和萃取剂、电化学的电解液等被广泛研究。离子液体的应用领域也不断扩大,从化学制备扩展到材料科学、工程技术、环境科学、生命科学、分析测试等诸多领域。因此,研究开发离子液体的新功能及用途并扩展其应用范围,具有重要意义。另外,离子液体通常是由较大的有机阳离子和无机阴离子组成,符合相转移催化剂的化学组成和结构要求。依据此结构特性,本学位论文主要研究了少量离子液体用作相转移催化剂的新功能,并探讨了离子液体作为相转移催化剂在一系列烷基化反应中的应用。相转移催化是应用于有机合成中的高效技术。由于相转移催化剂能使反应速度加快,产率和选择性明显提高,反应条件温和,反应时间缩短,产品的分离提纯简化,以及能在非均相体系中进行,因此相转移催化技术得到快速的发展。但传统相转移催化剂在应用中存在缺陷:季铵盐热稳定性差;冠醚价昂有毒;催化剂的分离回收和循环利用也存在困难,以至于其应用受到限制。相比之下,离子液体作相转移催化剂有很多优势:优异的化学和热稳定性、不挥发且毒性低、可重复使用等,应用于有机合成中有重要意义。烷基化反应是有机合成化学中的一类基本反应,在石油化工、精细化工、医药工业中有着广泛应用,寻求符合绿色化学要求的工艺条件有着重大的现实意义。本论文主要研究探讨离子液体作为相转移催化剂应用于一系列烷基化反应,包括:丙二酸二乙酯的C-单烷基化反应,咪唑等含氮杂环化合物的N-烷基化反应,邻苯二甲酰亚胺的N-烷基化反应等。对于上述烷基化反应,所选用的咪唑类和季铵类离子液体均具有较好的相转移催化效果,并且部分催化体系(Base-IL)可以实现循环利用。丙二酸二乙酯是重要的精细化工原料,其烷基化产物可广泛应用于染料、香料、农药和医药等领域。本论文研究了在无溶剂条件下咪唑类和季铵盐类离子液体相转移催化丙二酸二乙酯的C-单烷基化反应,研究结果表明:[BMIM][PF6]和[(n-C4H94N][BF4]的催化效果较好,产率分别达到92.5%和96.6%。并讨论了不同的固体碱对该反应的催化效果,发现催化活性(去质子化)与其碱性强弱有关,其中Cs2CO3的催化性能最佳。咪唑的N-单烃基化合物是医药领域中重要的合成中间体,具有很好的医药活性,广泛应用于医药化学和生物化学。本文主要研究了离子液体用作相转移催化剂在咪唑的N-烷基化反应中的应用,合成了一系列咪唑、苯并咪唑、吡咯、吲哚等含氮杂环化合物的N-烃基衍生物,讨论了IL的阴离子结构和用量对催化效果的影响,以及卤代烃的结构效应对反应的影响,并且考察了催化体系(IL-K2CO3)的循环使用情况。N-烃基邻苯二甲酰亚胺是Gabriel反应的重要中间体,可用于合成脂肪伯胺和α-氨基酸等重要化合物。本论文研究了以烷基咪唑类离子液体用作相转移催化剂,在一系列溶剂中进行邻苯二甲酰亚胺和卤代烃的N-烷基化反应。从反应物料比、PTC用量、碱用量、反应温度和时间等方面研究了其对产率的影响,优化了反应条件,并且探讨了卤代烃的结构和溶剂效应对反应的影响效果,最佳反应条件为:Phthalimide(20.0mmol),RBr(30.0mmol),[BMIM][BF4](2.0mmol),K2CO3(30.0mmol),Dioxane(15.0mL),80℃,3.0h。
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