锂离子电池正极材料Li2MnSiO4的合成和电化学性能研究

来源 :西安建筑科技大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:anysome_921
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Li2MnSiO4作为一种新型锂离子电池正极材料,尽管2006年才被Dominko研究小组首次报道,但由于其具有333 mAh/g的高理论容量、成本低廉、环境友好等突出的优点,被认为是一种极具潜力的锂离子电池正极材料。然而,Li2MnSiO4材料的电子电导率低,循环性能差,循环过程中结构易坍塌,急需系统深入研究。本文以Li2MnSiO4为研究对象,对其合成工艺、改性技术、电化学性能等方面进行了系统的研究。采用最易产业化的高温固相法和新颖的多元醇法合成Li2MnSiO4系列锂离子电池正极材料;利用XRD、FESEM、HRTEM、ICP-AES、元素分析和粒度分析等手段对合成材料进行表征;利用电池测试仪测试合成材料的电化学性能。利用TG-DSC初步确定固相反应的基础温度为800℃。利用正交试验法进行工艺优化。研究了合成温度和保温时间对Li2MnSiO4材料组织及电化学性能的影响。结果表明,随着合成温度的升高和保温时间的延长,Li2MnSiO4样品电化学性能提高。在900℃保温20 h合成的Li2MnSiO4样品具有较好的首次放电比容量117.9 mAh/g。探讨了样品的纯度、组织结构与电化学性能的关系。利用交流阻抗法研究Li2-xMnSiO4材料的脱嵌锂动力学,测得了不同充放电状态下Li2-xMnSiO4材料的交流阻抗谱,并计算相应的锂离子扩散系数,结果表明,充电时,随着脱锂量的增加,Li2-xMnSiO4材料的锂离子扩散系数增大;放电时,随着嵌锂量的增加,Li2-xMnSiO4材料的锂离子扩散系数减小。采用固相法,以导电碳黑、石墨、蔗糖和柠檬酸为碳源合成了一系列Li2MnSiO4/C复合材料。探索了碳源及碳含量对Li2MnSiO4/C材料组织及电化学性能的影响。成功筛选出最佳的蔗糖碳源,其对应样品的首次可逆容量达到88mAh/g,10次循环后容量保持在62.1 mAh/g。在本实验范围内,不管采用何种碳源,随着碳含量的升高,样品的杂质含量增多,晶粒度和粒度减小,当碳含量为9%-10%的范围时,合成的Li2MnSiO4/C样品总能得到最好的电化学性能。分析了碳源及碳含量对Li2MnSiO4/C性能的影响机理。采用固相法成功合成了Fe2+、A13+、Mg2+、Ti4+掺杂的Li2Mn1-xMxSiO4(M=Fe,Al, Mg, Ti)固溶体材料,有效地解决了Li2MnSiO4在充放电过程中结构坍塌的问题。Fe2+掺杂样品的电化学性能随掺Fe2+量的提高而提高,当x=0.9时得到最高的首次放电比容量72.3 mAh/g。A13+、Mg2+、Ti4+等离子掺杂可有效提高Li2MnSiO4材料的电化学性能;其机理在于离子掺杂可以稳定Li2MnSiO4的晶体结构。进一步阐明了离子掺杂稳定Li2MnSiO4结构的机理,掺杂半径较小的阳离子可以减小Li2MnSiO4的晶胞体积,从而稳定其结构。晶体场理论分析表明Fe2+掺杂可以提高Li2MnSiO4的晶体场稳定化能,从而稳定其结构。采用多元醇法,以蔗糖为碳源成功合成出Li2MnSiO4/C材料,并考察合成温度对其组织和电化学性能的影响。结果表明,合成的材料具有纳米级颗粒尺寸;在Li2MnSiO4颗粒周围包覆有一层无定型的碳膜;600℃合成的样品具有较优的电化学性能,在C/30倍率下首次可逆容量达到132 mAh/g。Al3+掺杂可以有效体高Li2MnSiO4样品的充放电性能,在0.1C倍率下充放电时,掺杂10%Al3+的样品比未掺Al3+样品的首次放电比容量提高1.4倍。
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