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催化反应的本质是界面反应,催化剂的表面结构对催化动力学的影响尤为重要。而催化剂的表面结构在使用环境包含的气氛或加热条件下往往发生一些变化,深刻理解催化剂的表面结构在各类环境下的演变,对指导设计合理的催化剂结构意义重大。目前碳负载的Pt纳米颗粒催化剂是应用最广泛的电催化剂,并且已经在质子交换膜燃料电池中广泛应用。质子交换膜燃料电池中包含复杂的电化学环境,但Pt纳米颗粒催化剂在电化学环境下表面结构的稳定性还有待进一步研究。本文首先研究了电化学H/OH在多晶Pt表面长期循环下的吸脱附可逆性。结果发现长时间H的欠电位吸脱附后Pt催化剂循环伏安曲线中0.6-0.8 V下出现了H吸脱附的不可逆峰。随后本文研究了H/OH的吸脱附诱导的Pt/C纳米颗粒催化剂表面结构演变,利用高分辨透射电子显微学发现经过长时间H的欠电位吸脱附作用后,纳米颗粒形状拉长,表现为{100}表面占比减小,{110}占比增大,并且催化剂ORR性能有明显提升。而OH在Pt纳米颗粒表面的吸脱附会破坏Pt{111}表面的结构,形成{110}台阶。本文进一步研究了H/OH吸脱附对PtNi3合金纳米颗粒表面结构的作用。发现经H的长时间吸脱附诱导后,纳米颗粒以{100}面连接成纳米棒,并且棒内Pt,Ni分布发生变化,出现由单个Pt壳Ni核的纳米颗粒变成Ni核贯通的纳米棒的趋势。这些结果表明,Pt表面的H的欠电势吸脱附这一广泛用于测量Pt催化剂电化学表面积的方法,其自身在长时间作用下也可能改变Pt纳米催化剂的表面结构和催化性能,从而对H的欠电势吸脱附的影响提出了新的认识。最后,我们利用电子三维重构技术表征了具有复杂三维结构的纳米颗粒团聚体,排除了具有特殊投影形状的颗粒是假象的可能性。同时利用电子三维电子重构技术,我们测得了具有复杂三维形状的PdCu纳米笼的尺寸参数。为深入理解和设计此类型的催化剂提供了有力的研究手段。