二氧化钛(TiO2)是一种优良的光催化材料,同时也是过渡金属氧化物表面特性研究的模型体系。二氧化钛的表面化学性质对其光催化过程起着决定性的作用。我们从表面结构、化学吸附、光催化作用及其制备方法等方面,详细回顾了二氧化钛的表面化学特性。我们简要介绍了密度泛函理论(DFT)的基本概念,并进一步综述了其在描述范德华相互作用力和模拟扫描隧道显微镜中的应用。在本文中,结合实验研究者的工作,我们采用了密度泛函理论方法对二氧化钛的结构和性能进行了以下的研究工作：2,4-二基甲苯(2,4-DNT)是TNT具有较高蒸气压的分解产物,因而可被用于检测爆炸物。特别是,基于二氧化钛的固态气体传感器用于检测DNT时表现出了可喜的性能。然而,DNT在TiO2表面的吸附情况并没有在分子水平获得充分的研究。在实验工作者的扫描隧道显微镜、X射线光电子能谱等研究基础上,我们通过密度泛函理论探讨了DNT分子在TiO2(110)面的吸附。研究发现,DNT是以分子吸附的方式吸附在表面,硝基的两个氧原子与表面的两个五配位钛原子成键,形成桥式的双齿吸附构型。DNT满覆盖度吸附下,我们观测到了一个规整的2×1的表层结构。伦敦色散力修正的密度泛函理论计算表明,分子间的范德华力是决定其表面吸附构型的关键因素。二氧化钛由于在光催化和非均相催化中的重要性获得了广泛的研究。然而,大多数研究都集中在金红石最主要的(110)面。金红石型TiO2(011)表面,是金红石单晶结构中暴露第二多的表面,对我们深入理解二氧化钛晶体的光催化过程起着关键作用。TiO2(110)面一般具有体相截断的表面结构,而(011)面呈现出一个2x1重构的真空表面。重构作用减少了表面悬空键的数量而降低了表面能,从而也减少了它的反应活性,使得表面变得相当惰性。我们利用密度泛函理论结合高分辨率扫描隧道显微镜研究发现,TiO2(011)面的表面结构会发生重组,以增强与吸附分子的相互作用。有趣的是,乙酸吸附诱导产生的不稳定表面具有很强的各向异性,导致生成了定向吸附的团簇。因此,这种吸附诱导引起的表面重组,也可用于在原子尺度上构造表面结构。表面羟基的形成、稳定性与反应活性有助于深入理解TiO2电极光解水的作用机理,对于开发新型催化材料、能源环境等领域的应用具有非常重要的意义。我们通过高分辨率扫描隧道显微镜结合密度泛函理论计算,研究了氢在金红石型TiO2(011)-2×l表面的吸附和热反应过程,并与Ti02(110)面的差异进行了比较。研究发现,表面羟基在Ti02(011)-2×1重构表面的吸附很弱,氢复合生成氢气而脱附的过程被较大的动力学能垒阻止。相反,氢在升温条件下扩散进入了体相的内部。同时,我们分析了三种相互竞争的热反应路径：复合生成氢气、夺走晶格氧生成水、扩散到体相内部储存起来。结果表明,氢的吸附能力、扩散和反应的动力学能垒、迁移的途径等因素的依赖都可以解释这两个表面上所观察到的不同的羟基反应。单晶化合物的高活性表面在科学和技术方面有着重要的意义,因此获得了科研工作者的广泛关注。锐钛矿型Ti02热力学最稳定的(101)晶面根据伍尔夫规则通常占据了超过94%的表面,而不是活性更高的(001)晶面。在晶体生长的过程中,由于表面能的最小化导致具有高反应活性的表面迅速减少。因此,增加已知的高活性表面的比例,或制备新的有利表面是非常期望的途径。实验工作者首次提出了一种合成具有高密勒指数(105)面的锐钛矿Ti02的方法。高密勒指数面通常具有独特的表面原子构型,表面高密度的配位不饱和原子都可能是反应中的高活性位。我们通过密度泛函理论的研究聚焦于Ti02(105)面的三种可能的截断面结构,发现了与水的相互作用会导致这些截断表面的稳定性的反转。这表明,在真空中或不同水覆盖条件下的表面结构不能应用于真实水溶液条件下的光催化过程。此外,离子掺杂己被广泛应用于半导体光催化剂的电子结构的改性中。实验发现,通过气相氧化法能够合成锡掺杂Ti02(105)面的单晶锐钛矿颗粒。光致发光发射光谱表明,锡的掺杂能抑制光生电子-空穴对的复合,因而显著增强了光解水产氢的性能,其产氢速率为纯Ti02的4.5倍。我们利用密度泛函理论对其几何构型和电子结构进行了深入分析,研究表明锡掺杂于Ti02(105)台阶面的边缘处时表现出极高的氢吸附能力,可促进水的分裂和氢气的产生。