交联磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备与性能的研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以直接将燃料化学能转化为电能的电化学反应装置。它环保,稳定性好,易于维护。它被认为是现代最有前途的新一代技术。燃料电池的电解质和电池隔膜对整个电池性能的改善和发展尤为关键。质子交换膜(PEM)作为燃料电池的核心材料,支撑着催化剂层,充当阳极和阴极之间的屏障,直接影响燃料电池的稳定性和耐久性。为了实现燃料电池运行的高效率和稳定性,在燃料电池的运行条件下,质子交换膜必须满足的要求包括:质子传导率高、机械性能稳定、化学稳定性好、渗透性低、功率密度高、运行成本低。这些要求一直是该领域的关键研究课题,对提高质子交换膜燃料电池的性能也具有重要意义。本文通过磺化聚醚醚酮和无机纳米材料制备质子交换膜用于质子交换膜燃料电池。本文制备氯甲基化磺化聚醚醚酮(SPEEK-Cl)后,在130 oC条件下,采用傅克烷基化反应合成了自交联聚醚醚酮膜(C-SPEEK)。C-SPEEK吸水率为47.75%,60 oC溶胀率为8.69%,而磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)吸水率为110.60%,溶胀率为57.99%。克服了高磺化度下尺寸稳定性与质子传导率之间的矛盾。将碳纳米材料(氧化石墨烯、还原氧化石墨烯rGO、磺化氧化石墨烯SGO、碳纳米管CNTs)和磷钨酸(HPW)通过物理共混一步法加入到膜溶剂中,制备自交联掺杂复合膜。由于膜中的HPW和碳纳米材料通过Vehicle和Grotthuss机制促进离子传导,复合膜表现出更好的质子传导率。以SPEEK/HPW/GO膜为例,其在80 oC时的质子传导率高达119 mS/cm,是C-SPEEK的2.4倍。此外,H2/O2单电池实验进一步证实了SPEEK/HPW/GO膜的优异性能。在测试条件下,该复合膜的输出功率为876.80 mW/cm2,而C-SPEEK膜的输出功率仅为776.72 mW/cm2。C-SPEEK和C-SPEEK/HPW/GO的最大开路增压均大于0.9 V,其中C-SPEEK/HPW/GO的开路电压值为0.96 V,说明复合膜具有良好的抗H2和O2扩散性能。然后,本文还通过点击化学合成了交联磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜。在第三章合成SPEEK-Cl的基础上通过亲核取代制备出可点击的炔基化磺化聚醚醚酮(SPEEK-CH2N3);在SGO的基础上利用EDC/NHS活化体系对磺化石墨烯上的羧基进行活化,然后和炔丙胺发生羧胺反应制备出具有可点击的炔基化磺化氧化石墨烯(SGO-C≡C)。在PMDETA和CuBr的经典点击催化体系下用可点击磺化氧化石墨烯做交联剂制备出磺化交联聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜(SPEEK-SGOX)。复合膜表现出优秀的尺寸稳定性,复合膜在60 oC的时候吸水率和溶胀率分别都低于13%和7%。其中SPEEK-SGO0.5在60 oC不仅比C-SPEEK膜表现出优秀的尺寸稳定性还有表现出高的质子传导率。本文分别制备了以C-SPEEK为基体掺杂不同碳纳米材料和磷钨酸复合质子交换膜和SPEEK-SGOX系列复合质子交换膜。
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