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微波加热法在化学反应有着加快反应速率、改变选择性、提高产率和收率等特点,是其他手段无法复制的,因此这种加热方式在无机、有机、高分子、金属有机、材料化学等领域都备受关注。微波辐射加热技术的应用领域十分广泛,但是微波与化学反应的相互作用机理并未得到确切的阐明,严重制约了微波技术在化学工业上的进一步应用。化学反应动力学研究是能够揭示微波能量对化学反应影响的有力而全面的工具,而且通过动力学结果建立的动力学模型对于化学工业的放大过程是有利的。在均相溶液中进行的化学反应,特别是有机合成反应,在反应速率加快的确切原因上存在很大的争议和未解之谜。热效应已为多数人所接受,而非热效应仍然是微波化学领域的研究热点。本文通过对比化学反应在传统加热与微波加热方式下的动力学结果,定量地揭示了微波辐射对化学反应的影响,通过比较反应活化能,深入研究了微波非热效应,并探讨、阐明微波非热效应的作用机理。量纲分析法广泛应用于各个研究领域,是化学工程研究中建立数学模型的一种有效方法,可以将复杂的的实际问题进行合理简化,并表达成数学关联式的形式,它不需要很高深的数学方法,就能得到其他方法无法获得的结果。利用数学模型表述一个过程时,量纲分析法需要遵循量纲一致性的原则。通过研究分析,微波辐射加热过程是微波与物质之间产生的,与这一过程相关联并且独立的物理量有微波功率密度ρ、介电常数ε、粘度μ、密度ρ、反应物的浓度CA、偶极矩η和微波辐射频率f。本文通过反应速率常数的差值Δ(-rA)量化了非热效应对化学反应的加速作用,并采用量纲分析法设计了能够将Δ(-rA)与多个物理量相关联的数学模型。最后采用平均相对误差(MRE)、平均绝对误差(MAE)和均方根误差(RMSE)对模型的性能进行了评估。建立的模型形式如下:Δ(-rA)=K(PCA2/μ)1/2(Pρ3η2/εμ5)α’(μf2/P)β’统计指标反映了模型估算值与实验值的相对差距,显示数学模型具有一定的预测能力,说明这种模型是有一定可靠性的,但是部分数据点的误差相对较大,数学模型需要进行一定的改进才能更加符合实际情况。(1)偶氮二异丁腈(AIBN)分解反应在传统加热方式下,AIBN分解反应活化能为124.27 KJ·mol-1。在微波功率为200 W、300 W、400 W 和 500 W 下,AIBN 分解反应活化能分别是 103.95 KJ·mol-1、110.47 KJ·mol-1、102.58 KJ·mol-1和96.76 KJ·mol-1。相对于传统加热法,微波加热的活化能分别降低了 20.32 KJ·mol-1、13.80 KJ·mol-1、21.69 KJ·mol-1和 27.51 KJ·mol-1。采用量纲分析法建立了数学模型,对实验数据进行回归拟合,得出的模型参数结果为:K=6.44 × 10-249,α’=5.44,β’=6.67。误差标准结果分别为:MRE=1.49,MAE=1.36 × 10-6,RMSE=2.31 × 10-6。(2)偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)分解反应在传统加热方式下,AIBA分解反应活化能为139.42 KJ·mol-1。在微波功率分别为200 W、300 W、400 W 和 500 W 下,AIBA 分解反应活化能分别是 104.82 KJ·mol-1、104.99 KJ·mol-1、98.59 KJ·mol-1和94.97 KJ·mol-1。相对于传统加热法,微波加热活化能分别降低了 34.60 KJ·mol-1、34.43 KJ·mol-1、40.83 KJ·mol-和 44.45 KJ·mol-1。采用量纲分析法建立了数学模型,对实验数据进行回归拟合,得出的模型参数结果为:K=1.90 × 10-260,α’=6.23,β’=6.69。误差标准结果分别为:MRE=0.58,MAE=3.67 × 10-6,RMSE=6.06 × 10-6。(3)N-甲基二乙醇胺(MDEA)与溴代十二烷的季铵化反应在传统加热方式下,MDEA与溴代十二烷的季铵化反应活化能为107.16 KJ·mol-1。在微波功率分别为200 W、300 W、400 W、500 W下,MDEA与溴代十二烷的季铵化反应活化能分别是 88.07 KJ·mol-1、87.94 KJ·mol-1、89.50 KJ·mol-和 88.06 KJ·mol-1。相对于传统加热法,活化能分别降低了 19.09 KJ·mol-1、19.22 KJ·mol-1、17.66 KJ·mol-1和19.10KJ·mol-1。采用量纲分析法建立了数学模型,对实验数据进行回归拟合,得出的模型参数结果为:K=2.34 × 10-24,α’=-0.10,β’=1.48。误差标准结果分别为:MRE=1.85,MAE=2.30 × 10-6,RMSE=3.06 × 10-6。引入了微波加热法,上述提到的有机反应的活化能均比传统加热法低,说明微波辐射可以促进反应,改变反应动力学。因此,反应体系除了热效应之外,还存在非热效应。本文对非热效应进行了机理研究,非热效应可以认为由多个原因产生。对于均相的化学反应过程,如果反应分子在从基态到过渡态变化过程时候极性增大,则反应会通过采取降低反应活化能的方式增加反应性,促进反应进行。非热效应是反应分子与微波的相互作用产生的,如果反应分子的极性比溶剂分子大,会引起了偶极分子的定向效应,并且由于在高频电磁场中的偶极子极化现象,分子的极性会增强,也意味着非热效应会更加明显。