高温水中Zn2+对镍合金氧化膜结构和生长动力学的影响

来源 :华北电力大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xianshengh
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镍基合金因其耐蚀性能优越,被广泛用于压水堆核电站蒸汽发生器管道的结构材料,然而,其长期服役情况仍备受关注。镍合金在高温高压水环境下会形成表面氧化膜,氧化膜的性质对其耐蚀性有重要影响。Zn2+注入技术源于沸水堆(BWR),因其控制设备腐蚀和堆内辐射剂量效果良好,现被广泛应用在压水堆(PWR)上。我国核电事业起步晚,对注锌技术的研究几乎空白。本课题的研究目的旨在通过研究高温水环境中Zn2+对镍合金氧化膜的影响机理,为我国核电厂注锌技术提供依据。镍合金的腐蚀实验在静态高压釜中进行。在288℃的高温水溶液中,分别加入0ppb Zn2+、50ppb Zn2+和100ppb Zn2+制作腐蚀试样。Zn2+对镍合金氧化膜动力学的影响研究在200℃,250℃和288℃三个温度下进行。试样的腐蚀增重采用增重法,氧化膜半导体性质研究采用Mott-Schottky技术,腐蚀电化学行为采用动电位扫描,氧化膜的组成分析采用X射线光电子能谱(XPS)。结果表明,试样在含锌溶液中的腐蚀增重比无锌溶液中的低,且含锌浓度越大,降低的越明显,说明Zn2+减缓了镍合金的腐蚀。镍合金在无锌和加锌溶液中生成的表面氧化膜均为双层结构。Zn2+的存在降低了试样的腐蚀电流和氧化膜的载流子浓度。随着腐蚀温度的升高,腐蚀电流和载流子浓度均降低。从氧化膜的XPS深度分析可知,不加锌时外层氧化膜组成为NixFe1-xFe2O4和Ni(OH)2,内层为NixFe1-xCr2O4和Cr2O3,加锌后,Zn2+进入氧化膜,置换尖晶石四面体位置上的Fe2+,Ni2+等,外层为ZnFe2O4,内层为ZnCr2O4,形成结构更为稳定的尖晶石氧化物,使镍合金的耐蚀性增强。经腐蚀动力学分析发现,镍合金在不加Zn2+和50ppb Zn2+溶液中的氧化膜生长遵从抛物线规律,在100ppb Zn2+溶液中服从立方规律。镍合金在含Zn2+溶液中的腐蚀活化能高于无在Zn2+溶液中的腐蚀活化能,说明Zn2+抑制了腐蚀过程的进行。腐蚀过程均受金属离子通过氧化膜内的微孔向外扩散步骤控制。最后通过热力学和晶体学分析解释了加Zn2+后,氧化膜组成和结构发生改变的原因。
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