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聚苯胺(PAN)由于具有高导电性、好的氧化还原可逆性和环境稳定性,引起了人们巨大的研究热情,这些性质使其在充电电池、生物传感器和防腐材料等方面有很好的应用前景。但是,PAN在pH>4的介质中几乎没有电化学活性,这就限制了它在实际中尤其是在生物电化学方面的应用。无论是把酸性基团引入到聚苯胺链中形成的内掺杂PAN,还是把掺杂剂简单包埋在聚苯胺膜中形成的外掺杂PAN,其活性都可以得到大大提高。用同时含有氨基和酸性基团的化合物对PAN掺杂时,氨基和玻碳电极表面的碳原子形成C-N共价键使掺杂剂连接在电极的表面,这样既解决了外掺杂时掺杂剂容易脱落使PAN失去活性的稳定性问题,同时酸性基团对聚苯胺的掺杂也达到了提高PAN活性的目的,并且这种制备外掺杂PAN的方法少有报道。同时为了拓宽掺杂态PAN的制备方法,我们还用电化学共聚研究了自掺杂PAN的制备。本文开展以下几个方面的工作:
1.研究了苯胺(AN)与邻氨基酚(OAP)在玻碳电极(GCE)表面的电化学共聚。红外、紫外和电化学方法的表征,表明聚苯胺-邻氨基酚(PAN-OAP)共聚物的形成,并且共聚物是AN和OAP头尾相连的耦合结构。研究表明:当AN与OAP的浓度比10:1时得到的PAN-OAP在中性溶液中仍有电化学活性,而且PAN-OAP膜修饰的GCE(PAN-OAP/GCE)在pH 6.8的磷酸缓冲溶液中对抗坏血酸(AA)的电化学氧化有很好的催化性能。AA的氧化峰电位从在裸GCE上的0.53 V降低到在PAN-OAP/GCE上的0.21 V,并且峰电流显著增加。用循环伏安法(CV)可得AA的催化峰电流与其浓度在5.0×10.-4~1.65×10-2mol/L范围内呈线性关系,相关系数为0.9998。研究了介质酸度对AA催化氧化的影响,提出了AA的电极反应机理,并采用计时电流法对AA氧化的扩散系数和催化速率常数进行了研究。PAN-OAP/GCE有较好的稳定性和重现性。
2.研究了邻苯二胺(OPD)在L-酪氨酸(Tyr)功能化的GCE上的聚合行为及其对AA的电催化氧化。首先通过电化学氧化将L-酪氨酸共价键合在GCE表面,再在L-酪氨酸功能化的GCE表面电化学聚合OPD,从而制备了聚邻苯二胺/L-酪氨酸复合膜修饰GCE(POPD-Tyr/GCE)。利用XPS、SEM和电化学方法对电极表面L-酪氨酸的键合及聚邻苯二胺(POPD)膜的形貌、电化学活性进行了表征。由于L-酪氨酸分子中羧酸功能基的掺杂作用,使POPD膜在中性溶液中呈现出较好的氧化还原活性,并且发现POPD-Tyr/GCE在0.1mol/L pH 6.8的磷酸缓冲溶液中对AA呈现很好的电催化响应。AA的氧化峰电位从在GCE上的0.58 V负移到在POPD-Tyr/GCE上的0.35 V,峰电流也明显升高。AA的浓度与其峰电流在2.5×10-4~1.5×10-3 mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.9998,检出限为13 μmol/L。电极有很好的稳定性和重现性,并被用来测定Vc药片中AA的含量,结果满意。
3.通过电化学氧化法制备了聚苯胺一对氨基苯磺酸复合膜(PAN-ABS)修饰的GCE(PAN-ABS/GCE),并将其应用到对尿酸(UA)和AA的催化氧化。用EIS和CV研究了修饰电极的制备和PAN-ABS复合膜的电活性,结果表明该膜在中性甚至碱性溶液中都能保持电化学活性。该修饰电极能把UA和AA重叠的氧化峰分离成两个峰形较好的氧化峰,因而该修饰电极可被用来在混合溶液中对二者进行选择测定。由示差脉冲伏安法得到,UA和AA的催化峰电流与其浓度分别在0.5~5和20~140μmol/L范围内成良好的线性关系,相关系数分别是0.9997和0.9999,测定极限分别为0.1和5μmol/L。修饰电极有好的选择性和稳定性。