无机非金属材料是与有机高分子材料和金属材料并列的三大材料之一,为了满足日益增长的服役要求,其成分日益复杂化,而特定的成分必然依托特定的结构载体,由于缺少类似于分子的结构单元,人们难以充分认识成分背后的结构根源,这严重阻碍了无机非金属材料的发展和应用。因此,从结构根源出发,总结物质组成规律,实现从原子或分子层面设计成分,建立实用的成分设计方法,为研发优异性能的无机非金属材料助力,成为众多科技工作者的奋斗目标。本论文即针对无机非金属材料成分背后的结构载体进行了研究。鉴于传统晶体学描述物质结构时的局限性以及无机化合物中“分子”结构单元的缺失,本文首先利用团簇加连接原子模型构建了无机化合物的最小结构单元——类分子结构单元。由此,提出了描述无机非金属材料结构的全新概念,为充分认识无机非金属材料成分规律提供了新的工具。进而,本文获得了具有典型结构的无机化合物以及与硅酸盐玻璃相关的氧化物的类分子式,说明了团簇加连接原子模型的普适性。其次,本文利用该模型构造的双团簇式,解释了含硼二元化合物的共晶点成分规律。再次,本文对硬质硼化物的团簇结构进行了分析,从硬质相MgB12C2出发,获得了与其相关的最佳非晶形成能力成分式,并从实验上获得了验证,为发展新型硬质薄膜材料提供了新的思路。具体内容和结论如下:(1)将应用于金属合金的团簇加连接原子模型拓展到无机非金属材料领域。首先通过分析氧化硅SiO2的结构,构建了团簇加连接原子结构单元,并论证了其类分子性质,指出每个类分子结构单元就相当于一个“分子”,含有成分信息、电子信息,原子结构信息。换言之,利用团簇加连接原子模型来描述相结构,不仅比晶体学简单,还可以借助团簇成分式,建立成分与结构之间的关系。依此,本文分析了具有典型结构的无机化合物,包括以三角形团簇为特征的Si3N4,以四面体团簇为特征的SiO2和Al2MgO4,以八面体团簇为特征的NaCl、TiO2、Al2O3、CaTiO3、Mn2O3,以立方体团簇为特征的CaF2和CsCl等结构类型。通过建立这些结构的类分子结构单元,本文确立了相成分式、主团簇和结构单元的构建方法。进而,分析了传统硅酸盐玻璃的基础相结构SiO2以及玻璃中网络形成体、中间体和网络外体三类氧化物的结构,指出了它们对构建玻璃网络的贡献源自其特征团簇结构,证实了这些类分子结构单元均满足八电子规则,具有分子属性。(2)受制于近程序模型缺失,人们一直未能理解共晶点成分规律,本文发展了团簇加连接原子模型,解释了所有含硼二元体系常规共晶点成分。该解析基于如下合理假设:共晶熔体结构由两种稳定熔体等比例构成,每种熔体均满足理想金属玻璃的成分式,因此共晶点的结构单元满足双团簇式模型。进而建立了解析共晶点的基本步骤,以获得源自相关共晶相的双团簇式结构单元。经过分析所有含硼二元体系的共晶成分,证实共晶点成分的确由两种结构单元等比例混合,并且其团簇结构往往具有特殊的团簇匹配规则。由此,本文提出了一种描述共晶液体结构的新方法,该法可以解释共晶点成分的同时也为多元共晶合金的成分设计提供了新的思路和手段。(3)无机非金属材料硼化物具有超硬特性,为了发展具有成分宽容度的非晶态材料,本文利用团簇加连接原子模型分析了典型硼化物MgB12C2等的团簇结构,指出其近程序团簇均为五棱锥构型,由此构建了高非晶形成能力的团簇成分式,且其价电子总数为24个,满足类分子结构单元的定义。进而我们采用磁控溅射的方法,制备了非晶态B-C-Mg硬质薄膜,进一步验证了团簇加连接原子模型在无机非晶体系中的适用性。本文利用团簇加连接原子模型分析物质结构特征的方法及源自方法的类分子成分式,为无机非金属材料尤其是多元无机非金属材料的成分设计提供了全新的思路和有效的理论指导。