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随着能源消耗和环境保护压力的加大,生物质能源作为一种清洁可再生能源越来越受到人们的关注。由于技术的局限性,传统的生物质资源如秸秆等大多被直接燃烧,造成很大的资源浪费和环境污染。因此,开展如何高效利用生物质能源研究,探究生物质热裂解机理意义重大。深入研究热裂解机理能为进一步高效利用生物质能源提供理论依据和科学指导。 本论文以松木(油松)为生物质原材料,主要研究酸预处理对松木热裂解特性的影响。采用盐酸、磷酸和硫酸三种酸,选取不同酸浓度、处理时间和温度三个变量对松木进行预处理。首先通过元素分析、组分分析、电镜和红外光谱分析等手段研究酸预处理对松木原材料理化性质的影响;其次通过热重分析和分布式活化能模型(DAEM)等方法探究生物质热解机理及相关热解动力学参数;最后通过Py-GC/MS研究热解产物的成分,考察酸处理对热解产物分布的影响,主要得到以下结论: (1)通过扫描电镜分析,酸预处理在一定程度上破坏了木材细胞结构,使得细胞壁表面粗糙,甚至出现裂隙、塌陷及破损。不同酸种类及不同处理条件之间差异较小,但随着酸浓度的增加,细胞壁破化程度越大。 (2)酸预处理能在一定程度上破坏松木中的半纤维素及纤维素结构,几乎能去除松木中的全部半乳糖,并有效去除松木原材料中的灰分,降低其中的金属离子含量,尤其是二价金属离子。但由于本研究采用的是稀酸预处理,对木质素结构的破坏程度不显著。红外光谱分析验证了化学组分分析结果。 (3)松木热裂解主要分为三个阶段:干燥阶段,在150℃之前,主要发生水分的蒸发;热解阶段,150℃-450℃之间,主要发生纤维素、半纤维素和部分木质素的热解;第三阶段是在450℃之后,主要是残余木质素缓慢分解阶段,没有发生明显的热化学反应,DTG曲线表现为一个肩状侧峰(主要为半纤维素热解)和一个明显的主峰(主要为纤维素热解),木质素的热解贯穿整个热解过程。DSC曲线表明热解反应主要为放热反应。 (4)利用分布式活化能模型(DAEM)计算的松木热裂解表观活化能在90-250KJ/mol之间,磷酸浓度为1.0%时所需的活化能最低为122.58KJ/mol。 (5)为使生物质原料裂解完全并得到高含量左旋葡聚糖和低含量小分子量裂解产物,松木在Py-GC/MS中的最优裂解条件为裂解温度450℃和停留时间10s。酸预处理工艺显著提高了松木热解过程中左旋葡聚糖产量,左旋葡萄糖酮产量显著降低。在3种酸预处理中,磷酸预处理后的松木裂解产物中左旋葡聚糖峰面积百分比最高(20.5%),醋酸和2-甲氧基-4-丙基苯酚的峰面积百分比最低,未经酸预处理的松木裂解时,左旋葡聚糖峰面积百分比仅有1.8%。 (6)综合考虑生物质微观形貌、化学组分、热解特性和热解产物分布,本研究所测试的最佳松木酸预处理条件为:磷酸浓度1.0%,处理温度100℃,处理时间1h。