基于银纳米线的高性能柔性SERS基底的制备及其在现场检测中的应用

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近几年来,随着科技的发展,各类产业逐渐规模化,生产效率不断提高。与此同时,规模化生产下产生了诸多环境问题。工业生产中产生各类气液固有毒废物,农业生产中各类农药的滥用,水资源的日益匮乏等。人类赖以生存的环境逐渐被破坏,进而影响到人类的自身的生存发展。其中,农业生产中的水土污染和农产品与我们生活息息相关。虽然有关部门对此类环境问题相当重视,但其昂贵且耗时的检测过程依旧让普通百姓望尘莫及。因此,发展出一种能够快速对水体和农产品中污染物进行现场检测的技术是亟待解决的关键难题。常用的检测手段有色谱法和光谱法,色谱法以其精确性著称,常用的主要包括气相色谱仪、液相色谱仪。色谱仪一直在实验室中占有统治地位,是定量测试的最佳方法,将其与质谱仪等检测器联用能够获得极高精确度的定量能力。光谱法因其快速便捷,一直深受科学家们的喜爱,常用的各类光谱仪主要有,红外吸收光谱仪、紫外可见吸收光谱仪、荧光光谱仪、拉曼光谱仪等。基于拉曼光谱的表面增强拉曼光谱方法集方便,快速,简单,廉价,稳定,高效且无损于一体,最有望成为应用于现场检测的仪器。表面增强拉曼光谱应用的核心问题在于构建合适的SERS基底。其中柔性SERS基底尤其适用于现场快速分析,因为柔性SERS基底容易发生形变以更好地适合并贴合目标表面,并在现场检测过程中通过包裹或擦拭有效地收集一些有害的待测物分子。而且,这些柔性基底可以根据需要轻松切成不同大小和形状的样本,并且可以轻松地与其他设备集成,常见的柔性SERS基底主要有聚合物膜,碳纳米管,石墨烯,纤维素和滤纸。作为一种增强性能较好的柔性基底,银纳米线膜已引起越来越多的关注,因为具有一定纵横比的银纳米线可以轻松地通过过滤负载到滤膜上以制成柔性SERS基底,而无需复杂的制造过程。组装的银纳米线膜具有三维多层结构,并在银纳米线的交点处产生很强的电磁场增强效果(SERS热点)。尽管银纳米线膜已在许多领域用于化学分析,但是,SERS热点仅存在于银纳米线膜的少数区域,SERS热点的低密度仍然阻碍了它们的广泛应用。已经有许多研究来提高银纳米线上SERS热点的密度,包括金纳米粒子/银纳米线异质结构的制造以及在油-水-空气界面处将无序的银纳米线转变为有序的。然而,这些过程繁琐且耗时,阻碍了银纳米线膜的进一步应用。针对以上问题,本文以银纳米线为基础,分别基于循环伏安法纳米结构重构和对苯二硫醇引导的自组装法制备了两种高性能柔性SERS基底,并从制备过程的机制、SERS性能、环境分析应用等方面进行了研究和探讨,具体包含以下四个部分:第一部分,综述了拉曼光谱和表面增强拉曼的基本原理,介绍了其在病毒科学,环境监测,医疗诊断中的应用,最后提出了本文的立意和研究内容。第二部分,循环伏安法重构银纳米线膜制备高灵敏度的柔性SERS基底。研究了循环伏安法处理下银纳米线膜表面重构的过程。通过SEM、TEM表征了循环伏安法处理前后银纳米线膜的形态变化,后者产生了纳米颗粒纳米棒的聚集结构,大大增强了基底的热点密度。通过XRD、XPS、漫反射吸收光谱等表征了处理前后银纳米线膜的物理化学性质的变化,发现处理后的银纳米线膜相较于之前拥有更强的表面等离子体共振吸收。接着以对氨基苯硫酚为探针分子对该银纳米膜进行了拉曼性能表征。发现此膜相较于未处理的常规银纳米线膜,拉曼增强效果提升了 14.4倍。此柔性基底拥有较好的重现性,均匀性和稳定性。之后对处理前后的银纳米线膜进行了 DDA理论模拟计算,发现处理后的银纳米线膜相较于未处理时拥有更强的电磁增强效果。这种柔性基底将会在未来现场检测中扮演重要角色。第三部分,循环伏安法重构银纳米线膜制备高灵敏度的柔性SERS基底在现场分析中的应用。利用第二部分中制备的循环伏安法处理的银纳米线膜柔性基底,对含有结晶紫,四甲基秋兰姆二硫化物,高氯酸钠残留的水样进行检测,之后通过计算得出检测限分别为5.1×10-11M,5.4×10-11 M,6.3×10-9M。接着对模拟固体表面含有孔雀石绿,荧蒽和硝酸钾的固体残留进行擦拭萃取检测,之后通过计算得出检测限分别为0.00693 ng,0.0810 ng和0.0273 ng。第四部分,搅拌法制备有序银纳米线膜高灵敏SERS基底擦拭萃取测福美双。研究了搅拌法处理下银纳米线自组装的过程。通过SEM、TEM表征了自组装处理前后银纳米线膜的形态变化,后者银纳米线之间形成平行排列结构,大大增强了基底的热点密度。通过XRD、XPS、漫反射吸收光谱等表征了处理前后银纳米线膜的物理化学性质的变化,发现处理后的银纳米线膜相较于之前拥有更强的表面等离子体共振吸收。接着以对苯二硫醇为探针分子对该银纳米膜进行了拉曼性能表征。发现此膜相较于未处理的常规银纳米线膜,拉曼增强效果提升了 3.1倍。此柔性基底拥有较好的均匀性和稳定性。接着将其应用到对福美双的擦拭萃取实验中其检测限为0.24 ng。这种平行柔性基底将会在现场检测中有更多的应用。
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