酰胺型多足配体稀土超分子配合物的研究

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多足配体与金属离子配位时,能够表现出特有的选择性配位能力、类球形配位空穴和新颖的配位结构,从而成为近年来配位化学的研究热点。金属离子与多足配体形成的配位聚合物具有严格的连接性和几何构型,有望发展为有用的电学、磁学、电化学、光学或催化功能材料。在这些研究中,由于稀土离子具有独特的电子结构和成键特征,配位数高且多变,使得具有光、电、磁功能的稀土配位聚合物的组装成为一个具有挑战性的课题。众多已在功能超分子化学中表现出潜在应用前景的多足配体中,酰胺型多足配体在制备具有强荧光性质的稀土配合物中表现得尤其引入注目。在查阅了相关多足配体稀土功能配合物的研究文献以及本课题组研究工作基础上,本论文设计合成了六个以水杨酰苄胺和3-水杨酰胺甲基吡啶为末端基的多足配体及其稀土超分子配合物,并对配合物的结构和荧光性质进行了研究。1.六个酰胺型多足配体的合成与表征:1,3-二[(2′-苄胺甲酰基苯氧基)-甲基]苯(L)1,2-二[(2′-苄胺甲酰基苯氧基)-乙氧基]苯(L)1,4-二[(2′-苄胺甲酰基苯氧基)-乙氧基]苯(L)1,3-二[(2′-间胺基吡啶甲酰基苯氧基)-甲基]苯(L)1,2-二[(2′-间胺基吡啶甲酰基苯氧基)-乙氧基]苯(L)1,4-二[(2′-间胺基吡啶甲酰基苯氧基)-乙氧基]苯(L)2.配体L~LⅥ稀土超分子配合物的合成,并通过元素分析、摩尔电导、IR光谱、电子光谱和X射线单晶结构分析等手段对配合物的组成、结构和成键特征进行了表征。配合物[Eu2L3(NO36]和[Pr2L3(NO36]的晶体结构研究表明,配体均呈双-单齿配位结构特征桥联于两个稀土离子之间。Eu3+配合物为新颖的一维环链相间配位聚合结构。Pr3+配合物为多足配体稀土配合物非常少见的(6,3)型二维蜂巢状配位聚合结构。3.配合物荧光性质研究结果表明,功能末端基相同的配体,骨架上带有柔性基团的配体的配合物荧光强度较大;骨架相同,配体末端基不同时,配合物的荧光强度有较大差异,这可能是由于配体的骨架结构和功能末端基对配体的最低激发三重态能级和配合物的结构均有较大影响,进而影响配合物的荧光强度。抗衡阴离子的不同对配合物的荧光性质产生显著影响,苦味酸铕配合物的荧光强度明显优于硝酸铕配合物。配体最低激发三重态能级测定结果表明,六种配体的硝酸盐配合物中,配体的三重态能级均与Tb3+匹配较好。溶液荧光性质研究表明,配合物的荧光强度受溶剂影响较大,这可能与溶液中溶剂分子的配位作用有关。
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