稀土配位聚合物的合成、表征和性能研究

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配位聚合物(Coordination Polymer)或称金属有机骨架(MOFs)是由金属中心和多齿有机配体通过超分子自组装形成一种新型无机有机杂化材料。、配位聚合物的研究方法是从分子设计的角度出发,通过选择适当的过渡金属中心和功能配体,进行分子设计和合成,从而构筑出满足特定功能或特定结构的配位聚合物。稀土元素具有高配位数和独特的光、电、磁和催化性质,近年来获得了越来越多的关注,而在配位聚合物领域对其研究得还不足。为了获得新颖的拓扑结构以及探索配位聚合物做为光电材料的用途,我们选择稀土金属做为金属中心,有机羧酸充当多齿配体合成了一系列晶体,主要工作如下:1、以La2O3,2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸(bpdc)为原料,采用水热法,设计合成了一个具有二维无限延展结构的稀土配位聚合物[La2(bpdc)3(H2O)4]·4H2O,通过IR、x射线单晶衍射分析等手段对其结构进行了表征。晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=26.749(5)(?),b=7.1165(14)(?),c=20.542(4)(?),V=3906.1(13)(?)3,Z=4,ρcalcd=1.953g/cm3,一致性因子为R=0.0316,Rw=0.0842。在该配位聚合物中,晶体中的结晶水沿着b轴呈现一维无限有序排列。该结构是在二维骨架的镧系配位聚合物中首次观察到的一维的水链结构。2、以Nd2O3,2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸(bpdc)和4,4′-联吡啶(bpy)为原料,采用水热法合成了一个具有二维骨架结构的配位聚合物[Nd2(bpdc)3(H2O)2]bpy·4H2O,通过IR、x射线单晶衍射分析和热重等手段对其结构进行了表征。晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=33.104(7)(?),b=7.4812(15)(?),c=19.848(4)(?),V=4753.6(17)(?)3,Z=4,ρcalcd=1.788g/cm3,一致性因子为R=0.0313,Rw=0.0808。在该配位聚合物中,晶体中的结晶水呈现一维无限有序排列并且和bpy配体一起沿着b轴交替排列在Nd2(bpdc)3形成的金属有机骨架之间,这一结构为水的形态研究(water morphology)提供了一个新颖的例子。3、以Ln2O3(Ln=Nd(1),Eu(2),Tb(3)),2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸(bpdc)和1,10-啡啰啉(phen)为原料,采用水热法合成了一系列具有二维骨架结构的配位聚合物Ln2(bpdc)3(phen)2(H2O)2。通过IR、x射线单晶衍射分析和热重等手段对其结构进行了表征。在这三个晶体中,均包含轮轴(paddle-wheel)类型的亚结构(secondary building unit),各个亚结构之间通过两种配位模式的2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸相连形成了二维无限延展的共价骨架,各个相邻的二维骨架之间通过phen配体的π-π堆积进而形成了三维的超分子结构。对晶体2和晶体3的光致发光性质进行了测定,均体现出LMET(配体-金属能量转换)效应,最强激发光谱分别在544nm和611nm左右,各自发绿光和红光。
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