二氯甲烷催化燃烧金属氧化物催化剂研究

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含氯挥发性有机化合物(CVOCs)广泛应用于各类化工生产过程中,是造成大气环境主要污染物之一。催化燃烧因其具有去除率高、能耗低、二次污染少等特点,被认为是最经济有效的处理方法之一。研究和开发低成本、高活性、高选择性以及高稳定性的催化剂是环境催化材料研究领域重要的课题之一。本文选择金属氧化物作为催化剂,以二氯甲烷(DCM)的催化燃烧为模型反应,研究了不同的金属氧化物催化剂上DCM催化燃烧性能的影响,并通过XRD、BET、FTIR-Pyridine和H2-TPR等表征分析了催化剂的物理化学特性。以γ-Al2O3、ZSM-5、TiO2、ZrO2等酸性氧化物材料为载体,通过溶胶凝胶法制备了以Ni-V双金属氧化物为活性组分催化剂,测试了催化剂上二氯甲烷(DCM)的催化燃烧性能。表征结果表明,催化剂的氧化还原性能与酸性存在一定的协同能力促进DCM的催化氧化。10%Ni-V/Al2O3-n(沉淀法制备的γ-Al2O3)和10%Ni-V/TiO2催化剂表面大量的酸性位点和强氧化性使得催化剂在催化燃烧DCM时拥有较好的活性,其中10%Ni-V/Al2O3-n在252℃时达到90%的转化率,但其在低温时易产生CH3Cl,并且在50h连续稳定性测试发现其有失活现象的产生。而10%Ni-V/TiO2催化剂具有较好的活性且在DCM降解中并没有含氯有机副产物CH3Cl的产生,稳定性测试中也没有失活现象发生,这可能是与其拥有更多中强度B酸以及较强氧化还原能力有关。通过模板法、水热法、沉淀法等各种方法制备出了9种不同晶相的二氧化钛催化剂,测试了催化剂上DCM的催化燃烧性能。并通过XRD、N2吸脱附、TEM、FTIR-Pyridine表征分析了催化剂的物理化学特性。研究发现,TiO2-HA(锐钛矿晶相)、TiO2-B(板钛矿晶相)、TiO2-R(金红石晶相)分别是三种晶相中活性最好的催化剂,活性大小的顺序为TiO2-HA>TiO2-B>TiO2-R,其中TiO2-HA的T90(转化率达到90%时的温度)只有201℃,优于文献中报道的贵金属Pt、Ru等贵金属催化剂。形貌结构表征证明,TiO2-HA纳米颗粒是一种锐钛矿晶型且具有类球形中空形貌结构的催化剂。具有更多酸量的TiO2-HA和TiO2-B的活性明显要好于TiO2-R,而具有中强度B酸的TiO2-HA活性也优于没有B酸的TiO2-B催化剂,说明了酸量影响催化剂的活性,且催化剂表面暴露出更多的B酸位点有利于催化剂活性的提高。具有更多活性位点、中空结构以及表面更多的中强度酸性位点或许是TiO2-HA具有较好活性的原因。通过溶胶凝胶法在TiO2-HA表面负载Ni-V双金属氧化物,考察了负载量对催化剂催化降解DCM的影响。活性测试结果表明,4%Ni-V/TiO2催化剂表现出了最佳的二氯甲烷催化活性,在203℃就能够将90%以上的DCM转化成(CO2+CO)以及HCl。通过对催化剂的物相结构、比表面积及孔结构、表面酸性和氧化还原性能等物理化学性质的分析结果表明:载体的酸性和活性组分之间的氧化性能的匹配是影响催化剂催化燃烧CVOCs的主要因素,TiO2-HA催化剂表面Ni-V的修饰改性,使得Ni-V组分与TiO2-HA之间发生了相互作用,改变了催化剂表面结构使其具有更多的总酸量以及中强度B酸。并且Ni-V的改性使得催化剂具有较好的氧化还原性能,增加载体表面氧的流动性,使催化剂具有较好的转移表面氯物种和解离气相氧的能力,从而使得CO2和HCl的选择性明显提高;4%Ni-V/TiO2催化剂具有最多的总酸量、最多的中强度B酸量以及最低的还原峰温度使其具有最好的催化燃烧DCM活性。100 h的稳定性测试之后,4%Ni-V/TiO2催化剂依然能够维持95%以上的催化活性,展现出了良好的稳定性和抗氯中毒能力。而TG和EDS表征也表明,反应100 h后的催化剂表面并没有积碳和氯沉积,同时也验证了该催化剂具有较好稳定性的原因。
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