处于限域环境中的客体离子/分子的极化行为及其对外界刺激的响应是一些分子基功能材料产生某些特殊物理性质（如压电效应、介电异常、铁电性等）的根源。作为一类基于配位作用的包合型主-客体化合物,类钙钛矿配位聚合物是研究限域空间内客体离子/分子极化行为及其形成机制的优良候选物。通常情况下,它们是由阳离子客体在三维笼形阴离子主体框架的作用及限制下按一定的方式排列组装而成。在这类化合物中,阳离子客体在热刺激作用下运动模式的变化通常会引发固态结构相变,并且伴随着相关物理性质的变化。在本论文中,我们以叠氮酸根为桥联配体,合成得到了两例新型的含极性阳离子客体的类钙钛矿配位聚合物,即:[（CH3）2NH2][Cd（N3）3]（1）和[（CH3）3NH][Cd（N3）3]（2）,并重点研究了它们的的结构相变机制及相关的电极化性质。从热力学角度看,化合物1和化合物2的结构相变机制有着明显的区别,分别为一级相变和二级相变。与化合物1相比,化合物2中客体转动活化能更大,原因主要是[（CH₃）₃NH]⁺比[（CH₃）₂NH₂]⁺体积更大,质量更重。化合物1和化合物2中都存在介电弛豫过程,但化合物1在相变前后发生了两种不同的介电弛豫过程,显示了框架的变形对阳离子客体转动活化能有显著影响。此外,我们以双氰胺根离子（Dca）作为构筑基元,以N,N’-二甲基乙二胺（Dmda）为辅助配体,还合成得到了一个晶格易变形的铜配合物[Cu（Dca）2（Dmda）]（3）,并研究了它的变温结构和变温介电性质。化合物3中的铜二聚体单元通过两种不同的氢键形成了两种超分子环。随着温度的升高,由于超分子环的变形而导致了晶格的变形。通过对这些化合物的固态变温结构及其变化机制的深入研究,对它们的电极化效应有了更加深入的了解。