高效反应性增容剂的分子设计及其应用研究

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双梳齿型分子增容剂因其两面侧链结构对称,较易平衡稳定于不相容共混物的两相界面,降低界面张力,抑制分散相聚并,实现对不相容共混物的高效增容。双梳齿型增容剂的分子结构(尤其是主/侧链的组成与结构)是影响其增容效率的最根本因素。因此,本文首先合成出三种不同主/侧链反应性梳型分子用于增容不相容高分子共混物,并系统研究了其主/侧链结构对于增容效果的影响。同时,双梳齿型增容剂分子的反应基团类型也是影响最终增容效率的重要因素。因此,本文创新性地提出一种新型的双反应性增容策略:预先设计出一种含双反应性基团的增容剂,该分子在熔体高温剪切条件下通过两种化学反应原位接枝两相高分子,形成“双梳齿”型分子,显著提升两相间的相容性。论文围绕增容剂分子主/侧链与反应基团结构对不相容高分子共混物结构和性能的影响展开,具体包括如下四个方面:(1)不同主/侧链梳型分子的合成:本文首先通过引发剂4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(C12H16N6O,V501)与链转移剂硫代乙醇酸(C2H4O2S,TGA)的自由基调聚反应合成Mn=4000的端羧基聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-COOH)和Mn=4100的端羧基聚丙烯酸正丁酯(P(MMA-co-BA)-COOH);接着利用羧基与环氧基团在碱性环境下的亲核开环加成反应,制得端基为碳碳双键的大分子单体(MMA macromer和MMA-co-BA macromer);最后通过“Grafting through”法共聚大分子单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯(St)制得三种具有不同主/侧链结构的梳型分子P(MMA-co-GMA)-g-MMA(MG-MMA)、P(St-co-GMA)-g-MMA)(SG-MMA)和P(St-co-GMA)-g-(MMA-co-BA)(SG-BMA)。(2)梳型分子主/侧链结构对不相容聚偏氟乙烯(PVDF)/聚乳酸(PLLA)共混物的增容影响研究:通过对比MG-MMA、SG-MMA和SG-BMA增容PVDF/PLLA共混物,发现三种增容剂都具有优异的乳化作用,但增容共混物的微观形态结构存在较大差异:MG-MMA因其PMMA主链与PVDF相亲,更易偏向于PVDF相,使得主链弯曲形成弯曲的界面,最终体系呈现海岛结构;而SG-MMA的PS主链与两相都极不相容,同时其双侧链对它有相反作用力,因此主链易伸直,诱导形成较直的界面和双连续结构;SG-BMA的P(MMA-co-BA)侧链比PMMA更柔顺,能充分浸润于PVDF相,因此PS主链更易被拉直,更易诱导平直界面和双连续结构的形成。上述研究表明,梳型分子主/侧链结构对共混体系相态演变起关键作用。(3)双反应性增容剂的合成:本文通过引发苯乙烯(St)、马来酸酐(MAH)以及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)三者于甲苯中自由基共聚,合成出一系列具有不同组成比例的三元共聚物SGM,并通过红外光谱(FT-IR)、热失重分析(TGA)及核磁氢谱(NMR)等表征手段对双反应性增容剂SGM的结构进行表征和确认。(4)双反应性增容剂对不相容PA11/PLLA共混物的增容研究:将反应合成的SGM用于增容PA11/PLLA共混体系,由于该体系中PA11与PLLA均含反应性基团(端氨基与端羧基),在熔融加工中能分别与SGM中的马来酸酐与环氧基团发生反应,原位生成双梳齿型分子,从而高效增容PA11/PLLA共混物。研究表明,相较普通单反应性增容剂,双反应性增容剂SGM增容高效。进一步对比发现P(S93-G5-M2)是最适合该体系的增容剂,其增容共混物的拉伸强度和冲击强度分别达到57.9 MPa和47.1 kJ/m2,真正实现了材料的“刚韧平衡”。
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