【摘 要】
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低温煤焦油含有与理想航空燃料相似的芳烃碳数(C8-C15),以其为原料加氢制备喷气燃料的理想组分极具潜力,该过程成功的关键取决于催化剂的加氢活性和选择性。目前过渡金属硫化物催化剂因其较好的耐硫性在工业中应用最为广泛,但其加氢活性有待进一步提高;贵金属催化剂加氢活性高,且经第二金属掺杂后的贵金属催化剂表现出较高的抗中毒能力,但其成本较高,未能实现大规模的应用。近年来,Ni2P催化剂因其特殊的形貌和电
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低温煤焦油含有与理想航空燃料相似的芳烃碳数(C8-C15),以其为原料加氢制备喷气燃料的理想组分极具潜力,该过程成功的关键取决于催化剂的加氢活性和选择性。目前过渡金属硫化物催化剂因其较好的耐硫性在工业中应用最为广泛,但其加氢活性有待进一步提高;贵金属催化剂加氢活性高,且经第二金属掺杂后的贵金属催化剂表现出较高的抗中毒能力,但其成本较高,未能实现大规模的应用。近年来,Ni2P催化剂因其特殊的形貌和电子结构在加氢领域得到了极大的认可。但由于非负载型Ni2P催化剂存在比表面积小、活性相分散度、机械强度及散热性不佳的问题,影响其反应活性。因此,研究者大多借助载体的高比表面积分散活性组分,进而暴露更多的活性位点,提高催化剂的活性。目前使用的载体主要有γ-Al2O3、活性炭、SiO2以及分子筛等,所选用的制备方法涉及程序升温还原法、次磷酸盐歧化法、液相磷化法等。然而,即便是相同的活性组分,载体和制备方法的不同也会导致活性组分粒径、分散度以及催化剂微观结构的差异,进而影响催化剂的反应活性和选择性。对于不同的载体,如何恰当选取适宜的制备方法显得尤为重要。本研究首先采用程序升温还原法和次磷酸盐歧化法制备了Ni2P/SiO2催化剂,探讨了以SiO2为载体时Ni2P/SiO2催化剂的最佳制备方法。基于课题组前期次磷酸盐歧化法低温制备Ni2P/Al2O3催化剂的研究结果,本研究采用SiO2对γ-Al2O3进行包覆,考察了不同SiO2包覆量对Cat-x Si催化剂结构及加氢性能的影响,并在较高重时空速(20.8 h-1,通常的重时空速为3-10 h-1左右)下,选用萘和四氢萘作为煤焦油中芳烃组分的模型化合物,以其各自的转化率为评价指标对催化剂的芳烃加氢性能进行研究。论文的主要结论如下:(1)当重时空速(WHSV)为20.8 h-1,反应物质量流率大于13.2×10-2g·h-1,催化剂粒径为0.25-0.38 mm时可排除内外扩散对反应的影响。(2)考察了制备方法对Ni2P/SiO2催化剂结构及萘加氢性能的影响。结果表明:以SiO2为载体时,程序升温还原法和次磷酸盐歧化法均可制备出仅含Ni2P晶相的Ni2P/SiO2催化剂。当反应温度为340°C,氢气压力为4 MPa,氢油比为600,重时空速为20.8 h-1,催化剂用量为6.4 mg时,程序还原法制备的Cat-T催化剂表现出较次磷酸盐歧化法制备的Cat-D催化剂更高的萘加氢转化率,这是由于程序还原法制备的Cat-T催化剂中生成了更多的Ni2P物种,可提供更多的活性位点(Ni/P为1的Cat-T催化剂CO吸附量为21.6μmol·g-1),且该催化剂中缺电子程度更高的Niδ+以及表面较多的弱酸位点促进了芳烃的吸附,故表现出较高的加氢活性(Cat-T(1)催化剂的萘转化率为62%)。因此,程序升温还原法是较次磷酸盐歧化法更佳的合成Ni2P/SiO2催化剂的方法。(3)采用γ-Al2O3表面包覆SiO2的方式对次磷酸盐歧化法低温制备的Ni2P/Al2O3催化剂进行改性。结果表明:当反应温度为340°C,氢气压力为4 MPa,氢油比为600,重时空速为20.8 h-1,催化剂用量为6.4 mg时,所有SiO2包覆的Cat-x Si催化剂萘转化率(>65%)均高于Cat-0Si(萘转化率56%),其中,Cat-16.0Si催化剂的萘转化率为72%,这是由于γ-Al2O3表面SiO2的包覆,一方面使得镍物种与载体间的相互作用更为适宜,进而导致Cat-x Si催化剂中镍物种更容易被磷化为Ni2P,且形成了更多小粒径的Ni2P颗粒(Cat-16.0Si的平均粒径为4.0 nm),暴露出更多的活性位点(Cat-16.0Si的CO吸附量为26.8μmol·g-1);另一方面提高了Ni2P中Niδ+的缺电子程度,引入了B酸位点,从而促进了芳烃在催化剂中的吸附。
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