当前，金属锰主要通过电解法制备的。经过多年发展，电解锰过程中仍然存在很多问题，例如电流效率低、添加剂不环保、副产物多等。究其原因是电解锰阴极过程添加剂界面作用机理不清楚，以及阳极电解能耗过程不清楚所导致的。因此，研究电解锰电极过程的机理，可以从理论上指导电解锰的生产过程，以期为高效电解新方法的研究提供新的思路。本文工作着重考察了电解锰电极过程的机理，开发了一种新的研究方法来探讨电解添加剂SeO₂对阴极界面的作用机理，建立了一种检测含锰液中微量硒（IV）的新方法；从新的理论视角探讨阳极过程，首次在阳极上发现了电化学振荡现象，并且发现电化学振荡会引起电解能耗的额外变化。论文主要研究内容包括：①采用方波伏安法（SWV）和线性伏安扫描法（LSV）研究了SeO₂对阴极界面的作用机理。通过XRD，发现α-MnSe是阴极界面形成的唯一的Mn-Se化合物。在电解锰的过程中，α-MnSe，Mn2+和Se （IV）这三种物质之间存着电化学平衡。通过改变锰离子和二氧化的硒浓度，可以对这种平衡进行调节，进而改变电解锰的过程。②通过方波伏安法建立了一种阴极过程分析方法。绘制出了标准曲线，线性回归方程为ip（A）=1.4995C（mol/L），相关系数为0.9989，检测限为1.0×10^-7。此方法对实际电解锰过程中硒（IV）浓度的监控具有非常重要的意义。③通过电化学方法，首次在阳极上观察到了电化学振荡现象，而阴极上没有观察到振荡现象。考察了锰离子浓度、电压、温度、pH值、SeO₂浓度等对振荡行为的影响。通过电镜扫描（SEM）发现振荡信号的不同与阳极膜结构有关。振荡会引起电解能耗的额外变化，不同电解模式功耗不同，恒压电解下相对能耗增加可达14%。