芳烃的硝化反应是制备硝基芳烃化合物的重要有机合成反应,硝基芳烃化合物被广泛用作染料、医药、农药、香料、炸药及其中间体等化学品。传统的芳烃硝化工艺是“硝-硫混酸”法,尽管该工艺很高效,但是反应过程中会产生大量废酸,严重污染环境。因此,研究和开发工艺过程简单、资源利用率高、且对环境友好的硝基芳烃化合物绿色合成新工艺具有非常重要的意义。本文采用二氧化氮（NO₂）硝化法制备硝基芳烃化合物,从传统环境污染严重的“硝-硫混酸”工艺转移到环境友好的“NO₂-固体酸”新工艺,实施NO₂高原子经济绿色硝化技术。重点开展NO₂在固体酸催化下选择性硝化苯、甲苯等芳烃制备硝基芳烃化合物研究,设计和研究高活性、高选择性、高稳定性的固体酸催化剂,并探讨NO₂硝化芳烃机理,为硝基芳烃化合物的合成方法提供理论和技术依据。本文首先考察了不同过渡金属盐作为催化剂在NO₂液相硝化苯制备硝基苯反应中的催化性能。结果表明,金属盐中金属阳离子电负性高的盐如氯化铁、氯化锆、硝酸铁、硝酸铋、硝酸锆等表现出较高的催化活性。同时发现无水金属盐催化性能比含结晶水的金属盐要高。另外,考察了无水FeCl₃催化下不同反应条件对硝化反应的影响,结果表明当苯与NO₂的摩尔比为1:5、反应温度100℃、反应时间4h、催化剂加入量0.06g时为最佳的反应条件,此时苯的转化率达99%,硝基苯的选择性达99%。此外,我们对催化剂进行了回收,并推导了可能的反应机理。在之前研究的基础上,制备了不同固载量的固载型催化剂,并对比了不同类型催化剂在苯与NO₂硝化反应中的催化活性,并优化了反应条件。得到苯的转化率为99%,硝基苯的选择性为99%。考察了FeCl₃-SiO₂催化剂和无水FeCl₃在苯液相硝化中的回收性能。并对FeCl₃-SiO₂进行了催化剂的表征,如BET、XRD、TG-DTG、NH₃-TPD、FT-IR、UV-vis DRS、Raman spectra和SEM等。对比了不同芳烃底物的硝化反应,得出硝化反应难易程度从易到难为:苯酚>甲苯>苯>氯苯>硝基苯。接下来考察了在不同分子筛催化下,甲苯与NO₂的硝化反应,结果表明HZSM-5的择形效果较好,当甲苯与NO₂的摩尔比为10:1,反应温度为45℃,反应时间为0.5h,得到NO₂的转化率为16.4%,对硝基甲苯的选择性为57.6%。对不同分子筛以及反应回收后的催化剂进行了XRD、BET、NH₃-TPD、FT-IR等表征。结果表明回收的催化剂其表面酸量下降,致使反应过程中甲苯的转化率下降,而其择形性能基本不变。通过XRD,BET可证明反应前后其催化剂结构和孔道大小均无明显变化。