负载钯多相催化剂上的液相醇的氧化反应的研究

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本论文针对负载型多相Pd催化剂的液相醇氧化反应开展研究。研究主要涉及以氧气为氧化剂的苯甲醇选择氧化反应和在惰性气氛中无氢受体存在的条件下的苯甲醇氧化脱氢反应两部分。论文通过对Pd催化剂的详细的性能评价和结构表征,建立各催化反应体系中催化剂的构效关联。针对以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应,选择以负载于SiO2-Al2O3复合氧化物载体金属Pd为催化剂。利用Pd前驱体(PdCl42-)和不同Si/Al比的载体之间相互作用的强弱,以氢气或正己醇还原的方法合成了金属Pd粒子的粒径分布集中且粒径在2.2-10 nm可控的的纳米金属Pd催化剂。研究发现对于以氧气为氧化剂的苯甲醇选择氧化反应,金属Pd是反应的活性相。该反应为结构敏感反应。当金属Pd粒径处于3.6-4.3 nm范围内时表面Pd原子的苯甲醇氧化本征转换频率(TOF)最高。以立方八面体为模型分析随粒径的变化Pd粒子表面平台原子与缺陷位原子的数目变化趋势给出了在以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应同时需要平台Pd和缺陷位Pd两类Pd原子,当二者数目之比为2∶1-3∶1的Pd颗粒显示最佳催化性能。343 K反应10 h时,0.3 wt%Pd/SiO2-Al2O3(Si/Al=1/1)、Pd粒径3.6 nm的催化剂上苯甲醇转化率可达97%,生成苯甲醛的选择性98%。Pd/SiO2-Al2O3催化剂能够多次重复使用,并可以催化多种醇的氧化反应。针对在惰性气氛下无氢受体时苯甲醇的脱氢反应,研究发现Pd/HT(Hydrotalcite,水滑石)催化剂具有较高的氧化苯甲醇生成苯甲醛的性能,反应中伴有氢气分子放出。Pd/HT、Pd/Al2O3和Pd/MgO催化剂的对比研究发现,酸性载体催化剂Pd/Al2O3显示较高的苯甲醇转化活性,但生成苯甲醛的选择性低。碱性载体催化剂Pd/MgO催化剂上苯甲醇生成苯甲醛的选择性高,但苯甲醇转化率有限。碱性适当的Pd/HT催化剂兼具苯甲醇转化率和生成苯甲醛选择性的优势,显示高的苯甲醛收率。催化剂上的反应活性相可能是带有正电荷的Pd粒子。相比以氧气为氧化剂的苯甲醇的氧化反应,在惰性气氛下苯甲醇更易于生成甲苯。我们推测Al2O3上L酸位易于吸附苯甲醇,并促进其脱去苯甲醇羟基生成副产物甲苯,降低了苯甲醛的选择性;采用碱性载体,可以加强苯甲醇的亲核性从而提高苯甲醛的选择性。
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