论文部分内容阅读
一直以来,碳氢键的活化在有机化学领域具有非常重要的意义,它不仅是一项基础的化学研究,更能为C-C键的直接构筑提供一种新颖的合成策略。近年来,C-H键活化这一领域取得了飞速的发展,各种不同种类的C-H键活化的策略相继被报道。在众多的C-H键活化类型中,醇类化合物α-OH-C(sp~3)-H键的活化,因为羟基的保留,使其在有机合成领域具有重要的应用价值。本论文主要介绍醇类化合物α-OH-C(sp~3)-H键的活化。首先,概述了醇类α-OH-C(sp~3)-H键在最近几十年中的研究进展,然后,详细介绍了我们课题组发展的几种通过自由基方式选择性活化醇类α-OH-C(sp~3)-H键,进而高效的构筑C-C键这一策略。最后,我们对这一领域的研究进行了总结和展望。本论文分为四个部分对这一领域进行介绍。第一章概述了选择性活化醇的α-OH-C(sp~3)-H键,构筑C-C键的研究进展。首先介绍了自由基途径活化醇羟基α位来实现C-C键的构筑,在这一部分内容中,详细介绍了醇羟基α位碳中心自由基与双键、三键、卡宾以及杂环的各种不同种类的反应;在第二部分内容中,介绍了过渡金属催化促进的选择性活化醇α-OH-C(sp~3)-H键构筑C-C键反应,像醇与烯烃炔烃的THC反应、醇与烯烃的过渡金属催化偶联反应;第三部分内容中,介绍了超临界状态下的醇与烯烃的加成反应。第二章详细阐述了富电子N杂环与多氟代醇的C(sp~2)-C(sp~3)键直接的构筑。通过自由基方法,采用交叉脱氢偶联反应的策略,选择性的实现了吲哚或者吡咯的3位碳与氟代醇羟基α位碳原子直接的偶联。第三章论述了自由基促进的联苯异氰类化合物与多氟代醇之间经甲基自由基加成,而后环化,再与多氟代醇氧化后的半缩醛产物,经傅克反应,最终高度有序的实现了多个化学键构筑的多米诺反应。在一个复杂的体系中,一步反应同时构筑了三根C-C键。第四章简要叙述了自由基促进的硅烷与芳环以及杂环C-H键的硅基化反应。在此反应体系中,无论是富电子芳环、缺电子芳环还是杂环都能在芳环的对位实现硅基化,这种特殊的对位选择性与傅克硅基化反应和过渡金属促进的硅基化反应有明显的不同。最后,对通过使用自由基的策略选择性活化醇羟基的α-OH-C(sp~3)-H键,构筑C-C键的方法进行了总结,并对该领域今后的研究方向进行了分析和展望。