有机框架材料的非共价聚合物修饰及其Pickering乳液性能研究

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金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)和共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)分别是由配位键和共价键作用而形成的多孔框架材料,因其高比表面积、高孔隙率、可调节的孔径、易于功能化修饰以及热化学稳定性而广泛应用于吸附、催化、电化学、传感等领域,尤其是它们在非均相催化方面的应用更是成为研究热点。而且,为了开发MOFs和COFs的更多应用潜能,聚合物修饰对于改善它们的性能以及功能化改进发挥着显著作用,然而,共价键连接方式通常需要较高的反应条件和时间来实现,不利于快速高效的大规模生产。本课题研究了MOFs和COFs的非共价聚合物修饰以及它们稳定的Pickering乳液的性能,以期在非均相催化中具有应用价值,主要研究内容和结果如下:(1)首先,利用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体,S,S’-二(α,α’二甲基乙酸)三硫酯(DMATC)为RAFT链转移剂(Chain Transfer Agents,CTAs),偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法,得到大分子链转移剂PNIPAM-CTA。然后利用三丁基膦(PBu3)为还原剂,乙醇胺为催化剂,对PNIPAM-CTA进行还原得到端羧基温敏性聚合物HOOC-PNIPAM-SH。采用冷凝回流法,以廉价的三聚氰胺和对苯二甲醛为原料,通过希夫碱(Schiff-base)反应制备三聚氰胺基COF。COF带正电荷的氨基和HOOC-PNIPAM-SH的负电性的端羧基通过静电力结合,获得非共价聚合物修饰的COF-g-PNIPAM。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪技术(XRD)、氮气吸附-脱附曲线(BET)对聚合物改性前后的产物进行表征。结果显示,COF-g-PNIPAM仍然保留COF的不规则形貌,尺寸较原来变大(由52 nm增大到78 nm),比表面积由505.8 m2/g减小为33.6 m2/g。研究了COF-g-PNIPAM稳定的Pickering乳液的性能,结果发现,水油比2:1,含量为0.8 wt%时乳液液滴均一且不容易聚集,稳定性良好,室温静置20天后仍然保持原有性能。(2)通过溶剂热法,2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)和氯化锆(Zr Cl4)在醋酸催化条件下通过配位键作用形成Uio-66-NH2。最后,Uio-66-NH2所带正电荷与HOOC-PNIPAM-SH所带负电荷在水中通过静电作用进行自组装,获得了聚合物修饰改性的复合物Uio-66-g-PNIPAM。并且,通过FT-IR、SEM、TEM、XRD、BET对聚合物改性前后的产物进行表征。结果显示,PNIPAM成功通过非共价作用接枝到了Uio-66-NH2上,并且修饰后的Uio-66-NH2仍然保持原有形貌,颗粒尺寸从原来的70 nm增大到120 nm,比表面积由1160 m2/g减小为438.3 m2/g。同时,对Uio-66-g-PNIPAM稳定的Pickering乳液进行了研究,探索出能够得到稳定乳液的最适水油比(v:v=2:3)及固体质量分数(1.2~1.6 wt%),且具有良好的稳定性。另外,Uio-66-g-PNIPAM复合物成功负载钯纳米粒子(Pd NPs),得到Pd@Uio-66-g-PNIPAM,ICP测试Pd的含量为8.4%。
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