基于含硝基咪唑衍生物的金属有机配合物的合成、结构与性质研究

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金属有机配位聚合物作为近年来备受关注的新型功能性材料,由于其结构新颖、尺寸可调节、热稳定性良好等优点,在很多领域诸如气体吸附、磁性材料、荧光材料、电化学等都有潜在的应用价值。含氮配体因其配位点多、配位能力强等优点,成为构筑配位聚合物常用的配体之一。咪唑可直接与金属配位,也可与金属及构型多样的多金属氧酸盐共同构筑结构新颖的三元化合物。此类化合物在生物、化学、医药等多领域都有表现出优异的性能,成为时下研究热点之一。本文研究中通过N-烷基化反应得到了六种硝基咪唑衍生物配体L1-6。通过水热合成法,成功合成了十个新型配位聚合物,分别为:Cu5Cl(SiW12O40)(L1)4(1)、[Cu(PW12O40)(L1)][Cu2(L1)2](2)、[Cu(PMo12O40)(L1)]{[Cu2(L1)2]·H2O}(3)、Cu4(SiW12O40)(L2)4(4)、[Cu2(SiW12O40)(L3)2-H2O]·H2O(5)、Cu2Cl2(L4)(6)、Cu2Cl2(L4)(7)、Cu2(Mo6O19)(L4)2(8)、Cu2(Mo6O19)(L5)2(9)、Cu2Cl2(L6)(10)。采用单晶X-射线衍射方法对化合物1-10的结构进行了解析,并用红外光谱法进一步验证了特征官能团的存在。化合物1存在链状、环状两种结构单元,多酸作为连接点将链扩展为层,层之间以Cl(Ⅰ)离子为连接点扩展为三维结构。化合物2和3结构类似,都由两条链构成,一条为只含有机配体和Cu(Ⅰ)的长链;另一条为含有机配体、Cu(Ⅰ)以及多酸离子的三元体系长链。化合物4中L2和Cu(Ⅰ)形成“W”形长链,多酸离子[SiW12O40]4-位于链的一侧,通过分子间作用力扩展为2D结构。化合物5中三齿配体L3与Cu(Ⅱ)通过配位键形成具有有孔状结构的层,多酸离子通过分子间作用力填充在孔中,构成新型2D层状结构。化合物6中配体L4和Cu(Ⅰ)构成波浪形长链。化合物7中配体L4和Cu(Ⅰ)构成环状结构单元,以C1(Ⅰ)离子为连接点扩展为2D结构。化合物8中有机配体L4和Cu(Ⅰ)构成“S”形长链,[Mo6O19]2-作为桥梁将两条链连接起来形成了层状结构。化合物9中有机配体L5和Cu(Ⅰ)构成波浪形长链,[Mo6O19]2-连接并排的两条短链构成环状单元,延伸形成新颖的双链结构。化合物10中L6和Cu(Ⅰ)形成长链,Cl(Ⅰ)离子将并排的两条链连接起来形成2D层,层之间又通过Cu-Cl键扩展成3D网状结构。为了提高化合物1-10的导电性,将化合物1-10复合聚苯胺并进行电化学性能测试。研究结果表明复合材料n-PANI(n=化合物1-10)的CV曲线均有一对明显的氧化还原峰,表现为赝电容行为。其中,化合物5的复合材料5-PANI表现出良好的超电容性能,在1 A g-1时的比电容量为443 F g-1,可作为正极材料在超级电容器领域有良好的应用前景。
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