13X分子筛负载四丁基溴化铵溶液强化水合物法分离CO2/H2过程研究

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CO2作为一种主要的温室气体,其在大气中浓度不断上升引发的全球变暖、海水酸化等问题逐渐被社会各界广泛关注,而火电厂是主要的CO2排放源之一。因此,探索和研究火力电厂燃气中CO2的分离捕集技术具有重要的意义。水合物法分离整体煤气化联合循环(IGCC)电厂燃气(CO2/H2)中的CO2是近年来学术界提出的一种全新技术,其工艺具有分离条件相对温和、分离选择性高、分离过程相对清洁环保以及分离能耗相对较低等优点,因此近年来逐渐成为研究热点。但气液传质阻力大导致的水合物形成速率慢、水合物储气能力低以及分离效率差等问题亟待解决。本文将13X分子筛作为四丁基溴化铵(TBAB)溶液载体,通过改变气/液接触方式以达到强化气体水合物生成过程中气液传质的目的,并从多个角度研究了13X分子筛负载TBAB溶液对水合物法分离CO2/H2混合气的强化机理。在此基础上,深入研究了TBAB浓度、实验初始压力、实验温度以及13X分子筛的水饱和度对水合物法分离CO2/H2过程的形成动力学特性以及分离效果的影响。此外,本文利用高压差式扫描量热仪(DSC)测量了TBAB/COH2体系中水合物形成分解热。在此基础上,研究TBAB/CO2水合物的形成分解过程,并与TBAB水合物的形成分解过程对照,分析半笼型水合物的形成过程。研究成果如下:(1)13X分子筛负载TBAB溶液强化分离CO2/H2混合气机理研究。通过研究13X分子筛/TBAB/CO2/H2体系中水合物动力学过程以及形貌变化分析该体系下水合物形成机理,并在此基础上与TBAB/CO2/H2系中水合物形成过程对比。结果表明,由于13X分子筛对TBAB溶液的分散作用以及其较大的比表面积,从而降低了水合物形成过程中的气液传质阻力,促进CO2/H2水合物持续形成。在相同条件下,13X分子筛/TBAB/CO2/H2体系中气体消耗量比TBAB/CO2/H2体系提高了63.8%~210.5%。通过SEM以及Raman等技术手段分析,发现13X分子筛未改变TBAB/CO2水合物晶体生成方向,TBAB/CO2水合物附着在13X分子筛表面,CO2存在于512、51262以及51263笼子中,而H2并未进入到水合物的笼形结构中。(2)13X分子筛负载TBAB溶液强化水合物法分离CO2/H2混合气效果研究。在恒容恒温条件下,研究了TBAB溶液浓度、初始压力、实验温度以及13X分子筛的水饱和度对13X分子筛/TBAB/CO2/H2体系中水合物形成速率、气体消耗量以及CO2分离效果的影响。对13X分子筛/TBAB/CO2/H2体系而言,TBAB浓度在0.6mol%~1.0mol%范围内,温度在277.15K~278.15K范围内,水饱和度为25%或50%,水合物法分离CO2/H2的分离效果最好,气体消耗量和CO2分离效率最高,残余气相中CO2浓度最低。同时该体系中,初始压力对水合物法分离CO2/H2有较大影响,混合气的气体消耗量与初始压力呈正相关。(3)TBAB/CO2水合物形成分解热特性研究。利用高压DSC测量了在不同压力条件下TBAB/CO2水合物的生成分解热流曲线,并分析了水合物生成分解特性,获得了水合物分解温度、水合物分解热、水合物生成过冷度以及水合物相对生成量等数据。结果表明,增大混合气体压力能显著降低TBAB/CO2水合物生成所需的过冷度、水合物生成量以及水合物的稳定性。混合气体压力从0.8MPa增大到4.5MPa,TBAB/CO2水合物所需过冷度由18.06K降低至12.57K,相对生成量从0.43增大到1.09,而分解温度由262.62K增加到269.73K。
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