光、电催化分解水制氢研究

来源 :南昌大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:sailordong
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能源和环境是当今社会发展的两大主题。当前能源的主要供应仍然来源于化石燃料如煤、天然气和石油等,面临枯竭和环境污染等问题。因此,研究和开发廉价、高效、清洁和可持续获得能源是当代能源工作者们一项伟大且艰巨的任务。氢能作为一种洁净的新能源,是煤、石油等传统能源最为理想的替代物。水在地球上储量丰富,几乎是取之不尽、用之不竭,而且清洁,因此,分解水制氢是一种可持续获得、清洁且环保的能源制备方法。在众多分解水制备氢能方法中,光催化和电催化分解水被广泛认为是简单、易操作的制氢方法。由于光生电子和空穴的复合及产物氢氧的逆反应,使得纯水体系的光分解水制氢效率很低。因此,需要在反应体系添加电子给体,通过不可逆消耗空穴,从而获得较高的制氢效率。生物质作为电子给体,能可持续、廉价地获得。因此,用生物质作为电子给体光催化制氢,是一种很有前途的方法。在电催化分解水制氢过程中,析氧过程耗能大,是制约工业分解水技术发展的主要因素。贵金属如Pt、Ru、Ir及其氧化物(RuO2和Ir O2)等具有很高的催化电解水析氢、析氧性质,但价格昂贵、储备少,资源稀缺。非贵金属铜、铁、钴、铅、钼、锌等能够形成多种价态的氧化物,将这些金属氧化物制成电极,使其能够在极低电位下分解水制氢,对节约电解水制氢过程能耗,实现制氢规模工业化具有重要的意义。本论文首先以生物质为电子给体,研究半导体光催化分解水制氢。其次,对电催化分解水制氢也进行了一定的探索。论文主要包括以下五个部分:(一)、研究了以α-D-和β-D-葡萄糖为电子给体在Pt/TiO2上的光催化产氢行为。α-D-葡萄糖光催化放氢活性高于β-D-葡萄糖。研究了异构体溶液初始pH对光催化放氢的影响。结果表明弱碱性条件对光催化放氢有利。α-D-和β-D-葡萄糖放氢活性在中性条件差异最大,在碱性或酸性下放氢活性差异较小。讨论了反应机理。(二)、MoS2是一种新的、低成本的析氢催化剂。在聚乙烯吡烙烷酮(PVP)存在下,以钼酸钠和硫代乙酰胺为原料,水热法合成了薄层MoS2。该MoS2在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声剥离后负载于P25 TiO2上制备了薄层MoS2/TiO2光催化剂。通过XRD、SEM、UV-Vis漫反射光谱、ZETA电势等手段表征该光催化剂。MoS2被很好地剥离并分散在TiO2上,MoS2负载增加了TiO2的光吸收并降低其电荷零点pH。研究MoS2制备与剥离条件对生物质甘油为电子给体的MoS2/TiO2光催化制氢活性的影响。结果表明,MoS2在DMF剥离后的放氢活性比剥离前大大提高;MoS2最佳负载量为1.60 wt%,超声剥离MoS2制备的MoS2/TiO2放氢速率是未剥离制备的4.18倍。DMF作为溶剂,超声分散效果明显比水好;表面活性剂PVP也促进了MoS2的剥离从而提高放氢活性。反应体系最佳pH与MoS2/TiO2的电荷零点pH一致;甘油浓度对放氢活性的影响符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型。详细地讨论了反应机理。(三)、采用浸渍-焙烧的方法制备了Fe3+修饰的CdS,对其进行了XRD、紫外-可见漫反射表征。XRD表明原料CdS和Pt/CdS为立方晶型,经焙烧后转变为六方相,考察了其在甘油为电子给体下光催化分解水制氢。Fe3+的浸渍量以0.50 wt%为最佳,此时光催化放氢是未经修饰的1.61倍。pH实验表明,pH<3.5时光催化放氢效率高,中性和弱碱性条件下放氢活性很低。(四)、采用磷酸钠辅助水热法制备得到具有立方相和六方相混合晶型组成的CdS。对该催化剂进行了XRD表征。研究其在MoSx作助催化剂、乳酸为电子给体的CdS光催化产氢。催化剂制备的最佳磷酸钠浓度为0.05 mol.L-1,MoSx最佳负载量为0.20 wt%。Pt对照试验表明MoSx作助催化剂产氢远高于Pt。MoSx和乳酸的共同作用抑制了CdS发生光腐蚀。(五)、廉价、高效的电催化分解水制氢(HER)和制氧(OER)催化剂备受关注。在此,报道了一种直接包覆在在铜丝上的自支撑铜氧化物电极作分解水的工作电极。该电极在碱性溶液中,在电位范围0.00~+0.21 V发生OER,在电位范围+0.85~+1.25 V发生HER。在交互的OER和HER过程中,电极活性能够再生,而且相当稳定。使用该电极可以为工业电解水节约能耗。这使得我们重新评估铜氧化物和其它金属氧化物,为低能耗电解水制氢提供了一种新的设计思想。
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