热电材料是一种能够将电能与热能直接相互转化的功能材料，可以广泛的用于发电和制冷，并且具有固态运行、可精确控制、无辐射无污染、不需维护、使用寿命长等众多优点，因而这些年来得到了广泛的研究。目前技术上较为成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金，但这些热电合金在高温下不稳定，容易氧化，造价高，并大多含有对人体有害的重金属，并不是理想的热电材料。相比之下，氧化物具有优良的结构稳定性和化学稳定性，安全无毒，不易氧化，成本低，易于大规模生产，被认为是一种潜在的热电材料。然而早期所研究的一些氧化物因其热电性能太低以至于无法应用，因而氧化物热电材料的研究一直没有得到足够的重视。但是，随着近年来在层状 Co氧化物、钙钛矿型 Co氧化物、电子掺杂的Mn氧化物，以及电子掺杂的Ti氧化物中陆续发现反常大的热电响应后，热电氧化物重新吸引了广泛的研究兴趣。　　在本论文中，我们详细地研究了 Ca3Co4O9体系，CaMnO3体系，与LaCoO3体系这三种典型的高性能热电氧化物体系的结构、形貌、电输运、磁输运、热输运、磁性质、及热电性质等各方面的物理性质，对这三个体系的晶体结构和热电响应及电、磁、热多方面物理性质的关联有了深入的理解。通过离子掺杂、复合、改进制备手段等方法成功地提高了体系的热电性能。　　对于Ca3Co4O9体系，研究发现通过对 Ca位 Ag、Y等离子的掺杂，Co位Fe、Mn、Cu等离子的掺杂，体系的热电性能得到很大的改进。掺杂的离子改变了体系的载流子浓度，引入了化学压力，影响了迁移率与电子关联，并能够有效地抑制热导。这些掺杂离子对体系的输运机制、比热、磁性质等也有重要影响。同时研究了 Ag复合的Ca3Co4O9的输运与热电性质，发现 Ag复合有效的降低了晶界散射，从而提高了热电性能。此外研究表明，冷高压处理可以显著的提高这种层状氧化物陶瓷材料的织构，增大材料密度，降低孔隙、减少晶界并使晶粒长大，对热电性能起到了进一步的促进作用。结合离子掺杂与冷压技术改进，得到的Ca3Co4O9体系的最大 ZT在1000K下可超过0.5，这在陶瓷氧化物中是一个非常高的值。　　对于电子掺杂的CaMnO3体系，研究揭示了决定该体系热电响应的主导因素。进行掺杂优化后，得到最高的ZT值在1000K下为0.2。尽管这个值在n型氧化物中很高，但与应用标准还是相距很远。深入地研究证明在电子掺杂的CaMnO3中难于实现超过1的ZT。由此探索了高性能热电氧化物应具有的特点，提出了寻找新的高性能热电氧化物的一系列切实可行的途径与策略。随后深入详细地研究了体系的电磁输运、热、磁等方面的性质，包括晶体结构与物性的关联、电磁输运机制、金属－绝缘体转变、磁性相分离、渗渝输运行为、磁电阻效应、电荷有序现象、热输运性质、反常的热导率行为、点缺陷散射机制、自旋/轨道简并及电子组态与热电势的关系、反常的磁致热电势效应、临界现象、相变与涨落等丰富的物理现象。　　对于LaCoO3体系，研究表明空穴掺杂的La1-xCaxCoO3与La1-xSrxCoO3具有不同的整体畸变和局域畸变，由此造成了两个系列表现出不同的电输运、磁输运、热输运性质与磁性质。空穴掺杂有效地改进了体系的热电性能。随后详细研究了体系的电磁输运行为与磁性演变，发现了玻璃铁磁性与再入自旋玻璃现象，并利用Arrott图做出了磁性相图。研究了体系的磁电阻效应，发现了磁阻的标度行为。同时分析了结构与物性的关联。此外，还研究了电子掺杂的La1-xCexCoO3，成功地得到了一种新的高性能的n型热电氧化物，发现其反常大的室温热电响应来源于Co3+离子的自旋态转变，由此分析了自旋组态与热电性质之间的关联，并发现了电子、空穴掺杂的不对称性。　　通过这些研究，对层状的Ca3Co4O9体系，钙钛矿 CaMnO3体系，与钙钛矿LaCoO3体系的结构、物性、热电等方面有了全面深入的理解；这些研究对于进一步深入探索氧化物热电材料本征的物理机制与寻找新的高性能热电氧化物具有重要的意义。