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本论文主要以经典的Keggin型多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简写为POMs）作为无机基本建筑单元材料与刚性有机配体(4，4-bipy简写为bipy)，以及过渡金属阳离子进行超分子组装，成功合成出具有独特的结构和物理/化学性质的晶体材料。 首先我们考察了Keggin型多钼酸盐和含氮有机配体反应体系，得到了2个未见文献报道的化合物[(Hbipy)3PMo12O40](1)和[(Hbipy)(H2bipy)PMo12O40](2)。并联合单晶X-射线、元素分析和红外光谱对所得材料进行了结构表征。结果揭示了所得化合物均是由12-钼磷酸与bipy构成的超分子杂化材料。 进一步，选用偏钨酸盐为多酸的前躯体，通过其与过渡金属、bipy反应，设计制备了三种基于Keggin型多钨酸盐的超分子杂化材料。即[(H2bipy)3MnW12O40](3)[(H2bipy)2H2CuW12O40](4)和[(Hbipy)3(bipy)PW12O40](5)，并通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外波谱分析及电化学技术对化合物进行了表征和性质研究。值得一提的是化合物3与化合物4均是由过渡金属作为杂原子的多钨酸盐构成的，这在多酸领域比较鲜见。同时，本论文提供了一种获得由过渡金属作为杂原子的多钨酸的新策略，即利用偏钨酸盐为多酸的前躯体与过渡金属反应，而文献报道的多是利用钨酸钠和过渡金属间反应。此外，本论文还对上述所制备化合物的电化学性能进行了研究，其修饰电极具有典型的Keggin型多金属氧酸盐的可逆氧化还原特征峰，特别是3-CPE对亚硝酸根离子的还原具有优异的电催化性能，在亚硝酸根离子浓度为175mM时催化效率高达380％，高于多数文献报道的多酸电催化剂材料。