SO/ZrO型固体酸催化剂的制备、改性及应用

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本实验采用H2SO4浸渍纳米ZrO2的方法,制备了一系列从中等强度到较高强度的SO42-/ZrO2催化剂,并通过掺杂引入MgO对其进行改性,得到了具有较高催化活性的固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-MgO(记为SZM)。通过IR,TG,TEM,XRD,比表面积,孔径分布等手段对部分催化剂进行了表征。 用SO42-/ZrO2催化环己酮与乙二醇的缩合反应,得到环己酮乙二醇缩酮。以该反应为模型反应,分析Zr(OH)4脱水温度和时间、浸渍液H2SO4浓度、活化温度等因素对催化剂的活性及寿命的影响。结果表明,在较宽松的条件下,如:低温(100,200℃)长时间烘干,较高温度(300,400℃)短时间烘干,H2SO4浓度从0.1~4.5mol/L,活化温度从200~700℃的范围内所制得的固体酸催化剂SO42-/ZrO2对该缩酮反应均具有一定的催化活性。其中,当H2SO4浓度较高,活化温度适中时制得的催化剂SO42-/ZrO2具有较高的使用寿命。在浸渍液H2SO4浓度为4.5mol/L,活化温度为300℃条件下制得的催化剂SO42-/ZrO2(记为SZ300)属中等强度固体酸,催化该反应,反应转化率接近100%,实际产率为90.5%,该催化剂重复使用10次活性未见下降。 用SZ300催化乙酰乙酸乙酯与乙二醇的缩合反应,水杨酸与乙酸酐的乙酰化反应以及乙酸和正丁醇的酯化反应取得较好的效果,三个反应产率分别为:87.6%,85.2%和90.0%。 用SZM催化苯乙酮、甲基异丁基甲酮与乙二醇的缩合反应,产率分别为85.3%和81.2%。 在浸渍液H2SO4浓度为0.5mol/L,活化温度为500℃条件下制得的SO42-/ZrO2(记为SZ500-1)和SZM催化甲苯与叔丁基氯的Friedel-Crafts烷基化反应,得到产物间叔丁基甲苯和对叔丁基甲苯,在较低温度下间位产物比对位产物多,间位产物与对位产物的比值为1.6∶1;而高温下主要生成对位产物,间位产物与对位产物的比值为0.1∶1,这与传统烷基化催化剂不同。
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