分子光谱在现代材料科学研究中发挥着巨大的作用,是表征材料、认识分子的重要工具之一。不断发展的量化方法,通过对分子光谱的振动精细结构的计算、势能面(PESs)的分析以及振动运动模式的标识归属,不仅可以实现与实验测量更好的关联比较,并可解析隐藏在光谱中的电子的甚至是原子核的运动信息,从而更好地协助实验对材料的分子结构及性质进行分析。本论文将采用第一性原理计算手段,研究多种重要分子光谱及其振动精细结构。研究中分别采用TI(Time-independent)和 TD(Time-dependent)两种理论计算体系,对吸收谱(ABS)、发射谱(EMI)、圆二色谱(ECD)以及圆偏振发光谱(CPL)的振动分辨光谱进行了详细的理论分析。两种方法互为补充,其中TI方法允许对振动模式进行标识归属,可以更好地理解光谱特征峰及分子结构,但是所涉及的计算量大,有时甚至会面临难以收敛的问题;TD是一种十分有效的补充手段,可以得到全收敛的谱,但是无法对特征峰进行有效标识。此外,论文中综合考虑了 Franck-Condon(FC)、Herzberg-Teller(HT)以及Duschinsky效应对四种振动分辨光谱的贡献,并详细探讨了不同的激发态势能面、分子柔韧性、溶剂非均匀展宽等因素对振动分辨光谱的影响,并与实验测量进行了详尽的对比分析,成功解释了相关实验现象。此外,我们还提出了一种混合量子力学和经典动力学(MQC)的方法,实现了超体系(溶质+溶剂)的实时动力学模拟,对Thymine ππ*/nπ内转换(IC)的动力学过程进行了研究。本文具体的研究内容如下:1.具有柔韧性的大尺度分子的分子光谱的理论研究。由于多光子吸收功能材料有更高的介质穿透率并能有效地减少对材料的损伤,同时具有更好的空间选择性,所以在很多领域有着重要的应用价值。本论文首先采用密度泛函响应理论,对一个典型的对称咔唑衍生物(简称POCP)的单、双、三光子吸收进行了系统的研究,探讨了分子结构以及内部电荷转移与分子吸收性质间的关系。但是在对POCP的垂直跃迁光谱的研究过程中发现,不考虑振动耦合作用,难以对主导宽(broad)实验谱形的物理/化学因素进行分析。所以接下来我们对POCP的振动分辨光谱进行了研究。但是由于体系尺度大(198个振动模式)且具有很大的柔韧性(2个360度自由旋转的二面角),此外,由于分子内部低频、高频振动模式的运动以及溶剂的波动使很多邻近态间产生很强的耦合,这些对我们现有的理论模型是很大的挑战,因而我们提出了一种混合量化/经典理论的方法对分子的柔韧性进行处理(对于转角进行经典处理,剩下的振动模式进行量化处理)。最终通过综合考虑分子振动、转角柔韧性以及溶剂的非均匀(inhomogenous)展宽的贡献,成功实现了实验低能级区域的理论模拟。2.对ABS、EMI、ECD、CPL振动分辨光谱的对照分析。随着理论技术的不断发展和创新,对小分子的ABS、EMI、ECD振动分辨光谱的理论模型已经较为成熟,但是目前对CPL的振动分辨光谱的计算及全套的ABS、ECD、EMI、CPL四种谱的对照经验还是非常有限的。因此我们基于TD和TI两种理论框架对四种六螺烯的ABS、ECD、EMI、CPL进行了对照研究,研究过程中采用了AH和VH两种模型,综合考虑了FC、HT以及Duschinsky的贡献。通过对照AH和VH结果,分析不同激发态势能面对光谱性质的影响;通过将HT基于不同的构型平衡点进行展开,对HT线性近似的可靠性进行了分析。研究发现:HT是打破吸收和发射光谱对称性、改变光谱谱形的主导因素;在手性表征光谱(ECD/CPL)中它还起到了更正正负信号峰的作用;此外,HT能够对谱峰相对强度进行有效调整,实现对实验光谱的更好模拟。3.实时溶剂效应对激发态动力学过程的影响。以上的研究我们主要基于绝热近似(BOA)开展,即忽略了非绝热耦合项的作用。但是当势能面发生交叉时(diabatic态),非绝热耦合项变得不可忽略。我们以Thymine为研究对象,考虑了态态之间的耦合,并提出了一种混合量子力学和经典理论的MQC方法,实现了溶质+溶剂实时动力学的模拟。并基于隐式和显式溶剂模型共考虑了 6种不同的溶剂模型分三步讨论分析了复杂溶剂环境对Thymine ππ*/nπ内转换(IC)动力学过程的影响:(1)平均静电效应;(2)静态紊乱;(3)实时溶剂动态效应。通过对以上三种效应的模拟对照以及相对重要性的分析发现,溶剂环境通过对溶质能级的调整进而影响IC动力学过程,所以溶剂的实时动态模拟在研究ππ*/nπ内转换过程中是至关重要的。本论文共包含八章内容。第一章为绪论,首先简单介绍了线性和非线性光谱性质,然后对本文使用的电子振动分辨光谱理论和溶剂模型作了简单说明,重点讨论了本文的研究目的和研究意义。第二章简单介绍了论文中所采用的基本理论方法,主要阐述了密度泛函理论、分子动力学理论以及基于哈密顿量的混合量子/经典动力学理论。第三章给出了垂直跃迁光谱、振动分辨光谱、处理分子柔韧性的混合量化/经典理论、溶剂非均匀展宽、溶质+溶剂的实时动力学的计算方法。第四章首先基于第一性原理对一咔唑衍生物的单、双、三光子吸收的电子垂直跃迁光谱进行了系统研究,然后对其单光子吸收振动分辨光谱进行了分析,并提出了一种混合量化/经典理论处理分子柔韧性的方法。第五章对ABS、ECD、EMI、CPL四种分辨光谱进行对照分析,研究过程中采用了AH和VH两种模型,并综合讨论分析了FC、HT以及Duschinsky对振动分辨光谱的贡献。第六章提出了一种混合量子/经典动力学理论,实现了溶质+溶剂的实时动力学模拟,采用显式溶剂模型探讨了溶剂效应对内转换动力学过程的影响。第七章,为本文的内容总结、创新点、及展望。