医用镁合金防腐蚀涂层的构建及降解调控

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镁合金材料由于具有优异的力学性能,例如与自然骨相近的杨氏模量,良好的导热性和导电性,使得镁合金在医疗器械领域受到越来越多的生物科学家和工程师的青睐。另外,镁合金具有钛合金、不锈钢和钴镍合金等其他传统金属材料所没有的独特优势-生物可降解性。镁合金在人体环境中可以缓慢降解,这种绝对优势可以使病人免受二次手术带来的伤痛。此外,镁元素是人体所需的微量元素之一,参与人体的新陈代谢和蛋白质的合成等多种活动。但是镁合金在使用过程中还存在很多亟待解决的问题。镁的化学性质较活泼,容易引起金属表面发生阳极氧化溶解和阴极还原产氢的反应,一旦产生原电池反应,降解速率会加快导致腐蚀速率不可控制。并且降解过快会产生过量的氢气,材料局部结构的坍塌会使得材料的力学性能过早的丧失,不能提供支撑和保护的作用。不均匀腐蚀的问题会影响镁合金的使用效果和使用寿命,更不能保证长久的使用过程。近几十年来,已经有很多关于镁合金表面腐蚀涂层构建的报道,表面改性在众多解决方案中是一种优先的选择,因为这种方法省时省力,制备过程较简单,较易投入工业使用。原子层沉积是一种纳米薄膜的沉积技术,它对基底的形貌和尺寸没有选择性,通过沉积次数可以精确控制薄膜的厚度,而且沉积得到的薄膜是致密均匀,没有空隙缺陷的。本文采用原子层沉积技术,在AZ31镁合金表面沉积Ti O2纳米薄膜,探究了在不同沉积条件下得到的Ti O2纳米薄膜对镁合金防腐蚀性能和生物相容性的影响。在低温沉积的条件下,沉积次数越多,薄膜的厚度就成正比例增加,而且薄膜的致密性不断提高,表面的孔隙和缺陷越来越少。通过电化学腐蚀测试的结果分析,当沉积Ti O2纳米薄膜的次数增加到200时,镁合金的腐蚀电流密度相对于没有修饰的对照组降低了58%,当沉积次数增加到400时,腐蚀电流密度降低了74%,可以得出镁合金腐蚀速率的快慢可以通过精确控制Ti O2纳米薄膜的厚度而调控。表面硅烷化处理是一种有效提高防腐蚀性能和生物相容性的手段,而且适量的硅元素可以促进关节和骨的新陈代谢体以及避免骨质疏松症状,3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)通过水解聚合在Ti O2纳米薄膜外后,镁合金的腐蚀电流密度降低了两个数量级。通过观测腐蚀之后的表面形貌,Ti O2纳米薄膜和硅氧烷修饰之后的表面,受腐蚀的面积和程度比仅有Ti O2纳米薄膜和无修饰的对照组都要减弱很多。体外细胞实验的结果表明,Ti O2/silane涂层有利于细胞在材料表面贴附,生长和增殖,有较好的生物相容性。而且可以通过Ti O2的沉积次数和随后硅烷化的处理来调控镁合金的腐蚀行为,使合金材料在初期保持缓慢的腐蚀速率,在后期保持可控的、均匀的腐蚀速率。本文还在镁锶合金表面构建一种可以利用近红外光(808 nm)调控基底快速愈合的智能涂层,外源光刺激可以作为一种精确有效的调控手段,避免在使用过程中镁锶合金过快腐蚀从而提供更长久的保护。光控愈合涂层是由聚吡咯(PPy)/聚己内酯(PCL)复合涂层构成。在近红外光(NIR,808 nm)照射下,PPy的光热效应可以在6分钟内可以将划痕部分加热到PCL所需的低熔点温度,这可以使PCL快速发生形状变化并修复缺陷。同时,它有助于控制镁合金的降解速率在较小的范围内。电化学测量结果表明,愈合的PCL/PPy涂层在浸泡开始时表现出高达76.7%的阻抗值(|Z|0.01Hz),并且在浸泡7天后,|Z|0.01Hz值仍然可以保持没有划痕处理组的74.8%。由于聚己内酯和聚吡咯所发挥的协同作用,使划痕区域可以在近红外光照射后获得防腐蚀性能和力学性能的恢复。这种方法可以通过使用近红外光进行远程控制来调节,有望用于下一代自愈合保护涂层。
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