铁基—金属有机骨架MIL-53(Fe)及其复合材料在光催化中的应用研究

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近年来,随着医药、化妆品行业的快速发展,药品及个人护理品(PPCPs)的生产和使用量与日俱增。传统的污水处理工艺和技术很难将污水中的药物有效去除,导致越来越多的药物进入环境水体。由此带来的潜在环境风险引起了人们的高度重视,开发有效的污染物处理技术成为必然。目前研究所报道的药物处理技术主要有吸附、生物降解、高级氧化、光催化等,其中光催化技术因其清洁无污染而被广泛研究。酮洛芬(KTP)是一种常见的PPCPs类药物,被广泛应用于消炎解热镇痛以及治疗风湿性疾病。我国每年生产和使用酮洛芬(KTP)的数量极大,其对环境造成的影响不容忽视。四环素(TC)是一类广谱抗生素,价格低廉,在畜禽养殖方面得到了广泛的应用。2008年四环素类药物仅出口量就达1.34*107kg。四环素对水体的污染和其对生态环境的毒理效应已经成为我国乃至全球所面临的重大环境问题之一。铁基-金属有机骨架MIL-53(Fe)由于孔径小,尺寸可调,引起了人们的关注;但由于光响应范围窄或光生载流子利用率低而导致其光催化活性降低。为了提高MIL-53(Fe)的光催化活性,本研究通过将MIL-53(Fe)与其他半导体材料耦合构建MIL-53(Fe)基异质结结构,促进电荷的分离和转移,提高光催化性能。针对水体中酮洛芬的降解,本研究将具有丰富活性位点和导电性的1T-MoS2与MIL-53(Fe)复合,成功制备了1T-MoS2@MIL-53(Fe),有效的降低了MIL-53(Fe)的禁带宽度,提高了铁基-金属有机骨架对酮洛芬的光催化活性。针对水体中四环素的降解,将半导体光催化剂磷酸银(Ag3PO4)与MIL-53(Fe)复合,形成Z型结构的Ag3PO4/MIL-53(Fe)复合光催化剂,提升了电荷有效的分离与转移,增强其对四环素的光催化活性。主要研究内容如下:(1)利用水热法成功制备出了MIL-53(Fe)、MoS2及1T-MoS2@MIL-53(Fe)光催化剂。通过XRD、SEM、TEM、XPS等手段对其进行表征分析,结果表明成功制备出所需的光催化材料,通过UV-vis DRS计算所制备催化剂的禁带宽度。掺杂比例的改变对1T-MoS2@MIL-53(Fe)的催化性能具有一定的影响,当MoS2的质量为MIL-53(Fe)质量的5%时,制备的催化剂催化性能最好。当MoS2的质量为MIL-53(Fe)质量的5%时,以酮洛芬和四环素作为研究对象,在催化剂用量0.2 g·L-1,酮洛芬浓度为10 mg·L-1体系中反应1h,酮洛芬的降解率达到99%,有较好的光催化降解效果;自由基捕获实验结果表明降解过程中的主要活性物种为光生空穴(h+),还有少量的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2-)。在催化剂用量为0.1 g·L-1,四环素浓度为10 mg·L-1体系中反应2h,四环素的降解率达到50%。与酮洛芬的降解效果相比,1T-MoS2@MIL-53(Fe)对酮洛芬具有良好的光催化降解效果。(2)采用化学沉淀法制备了Ag3PO4/MIL-53(Fe)光催化剂。通过过XRD、SEM、TEM、XPS等手段对其进行表征,结果表明成功制备出Ag3PO4与MIL-53(Fe)形成复合光催化材料;制备条件的改变会影响Ag3PO4/MIL-53(Fe)催化剂的催化性能,Ag3PO4/MIL-53(Fe)质量比为1:5时,以酮洛芬和四环素作为研究对象,催化剂用量为0.4 g·L-1,酮洛芬浓度为10 mg·L-1体系中反应4h,酮洛芬的降解率达到90%,与纯MIL-53(Fe)和纯Ag3PO4相比,Ag3PO4/MIL-53(Fe)对酮洛芬有较好的光降解催化效果。自由基捕获实验结果表明降解过程中的主要活性物种为光生空穴(h+),还有少量的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2-)。在催化剂用量为0.4 g·L-1,四环素浓度为10 mg·L-1体系中反应2h,四环素的降解率达到90%,与酮洛芬的降解效果相比,Ag3PO4/MIL-53(Fe)对四环素具有良好的光催化降解效果。
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