含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征

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有机膦配体由于具有良好的配位性能,丰富的配位模式,在催化、医药和光学等方面有许多应用,一直受到较多的关注。其中,多膦配体由于具有多个配位点、可变的配位方式和可调控的分子变形性,可与过渡金属组装得到许多结构新颖的配合物。目前,对多膦配体进行的研究主要包括:与Ag(Ⅰ)、Pt(Ⅱ)等可以形成大的金属笼或环状结构;稳定低价态的金属;与贵金属Rh、Ir等配位后催化有机反应;与Au(Ⅰ)配位获得荧光材料等。我们选取了含柔性骨架的四膦配体N,N’,N’-tetra(diphenylphosphanylmethyl)ethylene diamine(dppeda)(1)以及它的氧化产物(dppedaO4)作为起始物,将其与Ag(Ⅰ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)等金属离子进行了组装,获得了五个新型配合物。通过元素分析、红外X一射线单晶衍射法测定了产物的结构,并对其中二个进行了荧光性能表征。本论文主要内容分为三部分:1)对多膦配体的合成、结构及应用进行了综述。2)将dppeda(1)反应,得到三个配位化合物:与AgNO3和AgCl一起反应,得到化合物[Ag2(dppeda)(μ-Cl)](NO3)·2CH3OH(2·2CH3OH);与AgSCN反应,得到二维聚合物[Ag2(dppeda)(SCN)2]n(3);与AgNO3在H2NNHCSNH2参与下反应,意外地得到化合物[Ag2{(Ph2PCH22NNHCSNH2}2](NO32·2CH3OH(4·2CH3OH)。化合物2的阳离子为篮状结构,其中的dppeda采用side-by-side方式配位。化合物3是由34元金属-有机环状单元在bc面延伸的二维结构(6,3),其中dppeda以end-to-end方式配位。此类由四膦配体连接的二维拓扑结构尚无报道。在化合物2和3中,dppeda都采用了双二齿模式参与配位,这类似于普通二膦配体。在紫外光激发后,2和3的固体在室温下存在弱的荧光。化合物在310 nm(2)和342 nm(3)处受激发后,分别在390 nm和413 nm处出现最大发射峰。化合物4的阳离子结构中,dppeda中的PPh2CH2(?)单元迁移到=NNHCSNH2上,得到一个新型二膦配体(Ph2PCH22NNHCSNH2。两个银离子和两分子(Ph2PCH22NNHCSNH2得到马鞍型结构。3)引入不同配位环境的Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)研究四膦配体的配位特性。将dppeda用H2O2氧化得到dppedaO4(5);5与CoCl2·6H2O反应得到一个双核钴配合物Co2(dppedaO4)Cl4(6);将dppeda与NiCl2和(C2H52NCS2-(dtc)一起反应,得到了稳定的双核镍配合物[Ni2(dppeda)2(dtc)2](PF62·1.5CH2Cl2(7·1.5CH2Cl2)。化合物6中两个钴离子分别采用八面体和四面体配位模式。dppedaO4用O和N原子参与配位,采用μ215方式连接两个Co(Ⅱ)原子。化合物7的阳离子结构中,镍离子采用平面四边形配位模式,分别与dppeda中同端链的两个P和dtc的两个S配位,dppeda采用end-to-end方式配位。
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