金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的研究

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整体式催化剂弥补了传统的粉末、颗粒催化剂在宏观结构上的缺陷,在多相连续反应中表现出优越的性能。其主要由三个部分组成:载体、涂层和活性组分。目前,利用合成聚合物涂覆得到的炭涂层与载体结合牢固,而且多孔炭材料是一种性能优异的催化剂载体。但是,常规方法制备的炭涂层型整体式催化剂,其金属活性组分与炭涂层之间并不能建立紧密的联系,导致炭涂层型整体式催化剂不能充分发挥其催化性能。基于此,一种新的制备方法对炭涂层型整体式催化剂至关重要。本文以糠醇为炭源,六水硝酸镍为镍源,在糠醇聚合前加入六水硝酸镍,经聚合后,一步涂覆得到新型金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂(Ni@C),并制备了不同炭化温度的催化剂样品。同时,采用湿度浸渍法制备了金属镍负载多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂(NiO/C)。通过XRF、元素分析、TG、拉曼光谱、N2-物理吸附、FT-IR、TPD、TEM、XPS、XRD、TPR等表征方法对制备的催化剂进行分析。研究了炭化温度对嵌入型整体式催化剂物理-化学性质的影响,并对比了嵌入型和负载型整体式催化剂的性能差异。最后,以硝基苯加氢反应和对氯硝基苯选择性加氢反应评价所制催化剂的性能,反应在固定床反应器上进行,且采用气-液多相连续加氢的方式。研究发现:在这种全新的Ni@C结构中,极其均一的镍颗粒被均匀固定在多孔炭结构中,只有在高温条件下多孔炭结构发生坍塌,镍颗粒才会发生迁移和团聚。在Ni@C结构形成过程中,镍前躯体首先分解形成NiO,随后被多孔炭结构中含氧官能团分解产生的CO还原成Ni0金属,且多孔炭结构可以保护Ni0金属不被空气氧化。说明镶嵌结构一方面限制并固定了镍颗粒的生长和迁移,另一方面形成了还原性的化学环境并稳定了Ni0的化学形态,其最优炭化温度为600°C。但相同炭化温度下,传统浸渍法制备的多孔炭负载镍[NiO/C(600)]所表现出来的性质正好相反,镍颗粒尺寸分布在很宽的范围内,同时镍颗粒以NiO的形态存在且还原后不能在空气中稳定存在。因此,在硝基苯催化加氢反应中,Ni@C(600)样品无需预还原就表现出明显的活性和稳定性优势。进一步运用到对氯硝基苯选择性加氢反应中,Ni@C(600)样品表现出高的催化活性和选择性,而NiO/C(600)样品的催化活性和选择性低下。同时,对比负载型钯催化剂[1%-Pd/C(600)],发现其催化活性高,但脱氯也更严重。因此,可以发现嵌入型结构在该反应中不仅起到抑制脱氯的效果,而且进一步增强了催化剂的活性。另外,炭涂层表面的含氧官能团对其催化性能也有促进作用。而NiO/C(600)样品在使用前进行的还原处理会造成含氧官能团的减少,并不能有效利用其表面的含氧官能团。最后,减半嵌入式催化剂的金属负载量[2.5%-Ni@C(600)],发现其依旧保持优越的性能,且催化活性超过NiO/C(600)样品,这也有力的证明了嵌入型催化剂的催化性能确实远优于普通负载型催化剂。
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