木质素邻醌模型物的合成研究及其与过氧化氢反应的初探

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木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分,它是针叶木、阔叶木和草类植物的基本化学组成之一。木质素是一种无定型的结构复杂的高分子聚合物。在制浆造纸工业中,制浆阶段主要是为脱除木质素,而漂白阶段除了进一步脱除木质素外,还要将木质素中的一些发色基团变为无色基团。所以研究木质素对于制浆造纸工业,特别是对高得率浆质量的提高有很大帮助。而由于木质素大分子结构十分复杂,分离出来的磨木木质素(MWL)等高分子物质作为反应物时得到的产物很复杂,故很难掌握反应过程中化学键的主要断裂方式。为了从分子水平上研究一些重要的木质素化学反应结构,必须采用低分子的木质素模型物作为研究的对象。本文就是在前人研究的基础上,研究了β-0-4型木质素模型化合物的合成,以及利用这种模型化合物制备邻醌型模型物,并初探了邻醌型模型物及木质素与过氧化氢反应的机理。 在合成β-0-4型木质素模型化合物时,进一步完善了反应过程,并确定了最佳的合成条件,并对合成路线进行改进。在溴化时使用溴化铜进行选择性溴化,提高了反应产物的得率。而且在分离产物时使用了柱层析法,介绍了在使用柱层析时的一些技巧,并用正己烷/乙酸乙酯混合液(4∶1)作为洗脱剂分离产物中的杂质。还利用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析等手段对合成的产物进行分析,确定了β-0-4型木质素模型化合物。 在制备邻醌型模型物时,使用酶化法和化学法生成邻醌结构。结果发现用酶化法的得率低于化学法的得率,这主要是由于生成的邻苯醌与酶本身发生迈克尔加成反应,破坏了酶的活性,导致催化效果降低。并且用酶化法时制备固定化多酚氧化酶比较复杂,不如化学法简便。所以认为在实验中使用化学法生成木质素邻醌结构模型物应该优于酶化法。反应的产物通过显微熔点测定仪、红外光谱和元素分析确定结构。在红外光谱中可以看到在1649cm-1处有特征峰,根据资料表明在1640cm-1-1650cm-1之间表示的是邻醌结构,因此可以确定合成出来的物质具有邻醌结构。再通过对C、H、O的元素分析最终确定产物结构。 本实验还提取了马尾松CTMP二氧六环木质素,介绍了惰性有机溶剂二氧六环反复提纯木质素的方法。它主要是用各种低浓度HCl的二氧六环—水(9∶1)溶液反复提纯,以达到提高提取率的目的。 文章最后用木质素邻醌型模型物及马尾松CTMP二氧六环木质素与过氧化氢发生降解反应,并通过GC-MS分析确定反应产物,再通过分析产物提出过氧化氢对木质素邻醌型模型物氧化降解主要有几种类型:β-O-4醚键断裂、烷基-芳基键断裂以及邻醌氧化成羧酸,以及通过产物提出了马尾松CTMP二氧六环木质素与过氧化氢反应后形成邻醌型和对醌型物质的反应历程。
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