烯烃聚合在化工工业中占有重要的地位。聚乙烯和聚丙烯为大多数人所知，并广泛地应用到日常生活中的各个领域。α—烯烃是指双键在分子末端的烯烃，它作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油、油品添加剂和石油运输减阻剂等广泛应用于许多领域，是石油化工中的一种重要原料。自从1953年Ziegler-Natta催化剂问世以来，其对聚烯烃工业的发展做出了不可估量的贡献。人们从实验上和理论上进行了大量的研究，使得Ziegler-Natta催化剂得到了巨大发展。长期以来，人们一直试图从理论上解释Ziegler-Natta催化剂的催化反应机理。1964年Cossee提出的单烷基化的Ti³⁺离子络合物直接配位机理和1988年Brookhart提出的增长链上α—碳原子上的H原子与Ti原子相互作用，形成五元环的机理都被广泛接受。但是它们都不能完美地解释Ziegler-Natta催化剂的催化反应机理。 本文用密度泛函的B3LYP方法，在6-31G水平上对反应物、产物以及各种可能的中间体和过渡态进行了全参数优化（未加对称性限制），在同一理论水平上对势能面上的全部驻点进行了振动频率分析，并从过渡态分别向反应物和产物方向进行了内禀反应坐标（IRC）计算，得到了一系列新的结果。 一．系统研究了第一、二、三代Ziegler-Natta催化剂的结构，确定了催化剂的稳定构型，找到了初始配位化合物、过渡态和链增长的产物，确定了反应历程，获得了链增长过程的势能面轮廓。计算表明，在过渡态的时会形成五元环结构，表明存在α—碳原子上的H原子与Ti原子相互作用，从理论上证明了Brookhart机理的合理性。 二．通过对比乙烯和丙烯的链增长反应历程，发现由于甲基对于链增长过程的影响，丙烯与Ziegler-Natta催化剂形成配位化合物比乙烯容易，但实现链增长所需的活化能更高，这一方面是由于甲基是斥电子基，使得与Ti原子成键的双键上的C原子具有更强的电负性，从而有更多的电子投入到Ti原子的d轨道中，容易形成先驱配合物和更“紧”的过渡态结构；另一方面是由于甲基的空间位阻相对较大，使得过渡态时基团间的排斥力较大，活化能较高。 三．通过对比HF方法，尽管链增长过程中原子间的距离变化与密度泛函的