热致延迟荧光(TADF)分子作为第三代有机电致发光材料近年来备受研究者关注。在热激发下,TADF分子可以实现三重态激子向单重态激子的上转换,其器件的内量子效率理论上可达100%。因此,设计高效的TADF有机小分子成为了研究热点。本论文中,我们采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)从不同角度深入研究了不同类型的TADF分子的几何结构、前线分子轨道、单三重态能级差值、光学性质和电荷传输性质等,总结形成具有指导性意义的分子设计理念。论文研究内容如下：1、通过对螺型吖啶类TADF分子受体片段上进行“CH”/N取代和降低共轭度的调控使其发光波长覆盖整个可见光区。设计得到的TADF分子具有小的单三重态能级差值(△EST),可以实现从三重态激子到单重态激子的有效上转换。与母体分子的发光波长相比,受体片段上“CH”/N取代后的衍生物的发光波长发生了红移。其中,“CH”FN取代的衍生物2c实现了红光发射。降低受体片段的π共轭度会使其发光波长发生蓝移。衍生物2d的最大发射波长为432 nm,呈蓝色发光。2、采用DFT和TD-DFT研究了一系列对称的给体-受体-给体(D-B-AjB-D)型和非对称的给体-受体(D-B-AjB)型TADF分子。吩嗯嗪作为研究的给体(D)片段,1,3,4-噁二唑(A1)、苯并[c][1,2,5]噻重氮(A2)、喹喔啉(A3)作为研究的受体片段,苯环(B)键连在受体片段上以扩展其π共轭程度,增强其接受电子能力。计算结果表明,设计的对称型分子D-B-Ai-B-D的△EST小于非对称型分子D-B-Aj-B的△EST。在拓扑结构相同的情况下,随着B-Ai-B片段吸电子能力增强,相应分子的AEsT减小,其中D-B-A2-B-D表现出最小的△EST值。采用势能面和振动模分析两种方法研究了这些分子的电荷注入以及传输性质。设计的D-B-Ai-B-D型分子具有比D-B-Ai-B型分子更加有效的电荷注入能力。同时,通过Marcus理论预测其迁移率对温度的依赖关系。在5-200K的温度范围内,D-B-Ai-B-D型分子的空穴和电子迁移率随温度的升高而增强。然而,空穴迁移率在200-300K的范围内随温度的升高而降低。设计的分子D-B-A2-B-D具有较高的电荷迁移率。此工作为设计高迁移率的TADF材料提供了可行的研究思路。3、采用DFT和TD-DFT研究了一系列苯并二噻吩(BDT)作为给体的给体-受体型TADF分子。DFT计算结果表明,在BDT的4,8-位上键连受体分子有利于打破给体和受体片段之间的电子交流。TD-DFT计算结果表明,设计的BDT-mAn分子呈现出以电荷转移态(CT)为主,伴有少量定域态(LE)的混合激发态。其中m和n分别表示受体数目和受体编号。分子BDT-An、BDT-2An和BDT-4An (n=1、2)的上转换途径依次是从T1、T2和T4态到相应的S1态。BDT-mAn的发射波长随着受体单元数目m的增加发生蓝移。BDT-2An和BDT-4An表现出长波辐射特征。PBE0水平上计算的所有分子的空穴和电子重组能分别在0.15-0.20 eV和0.15-0.32 eV的范围内。对于具有较小△EST的分子BDT-2A2 (BDT-4A2),计算预测的空穴和电子迁移率分别是3.43(0.67) cm2v-1s-1和0.18(1.38) cm2 v-1 s-1。此工作的研究对于高效长波辐射的TADF分子的设计具有一定的理论指导意义。4、采用理论计算手段研究了给体受体之间的连接桥对△EST和发光波长的影响。其中BDT为给体(D),[1,2,5]噻二唑[3,4-c]嘧啶-7-腈为受体(A),苯环和萘环作为研究的桥(B)。通过在D和A片段之间引入(C6H4)n,打破HOMO和LUMO之间的电子交流,实现D和A之间的有效分离。随着苯桥重复单元数目n的增加,单重态能级降低。然而,分子a1的三重态能级高于分子a0和a2,导致分子a1具有较小的△EST。D和A处于苯桥间位的分子b1表现出强的分子内电荷转移特征,计算的△EST为0.0447 eV。萘环作为连接桥的分子d1的△EST略高于分子b1,这主要是由于在萘桥上轻微增加的重叠造成的。A-B-D-B-A型对称分子e比A-B-D型不对称分子d1的△ESt小。发射波长的研究表明,随着苯桥重复单元数目n的增加,发射波长依次发生红移。间位键连的分子b1的发射波长比对位键连的分子a1的发射波长长。与非对称型分子的发射波长相比,对称性型分子的发射波长发生蓝移。5、运用理论计算手段研究了主客体分子之间的匹配问题。对于绿色发光的TADF客体分子4CzIPN,我们设计了一系列优秀的主体分子与之相匹配。三苯胺和咔唑片段上使用给电子基团(-CH3)取代后的分子1和3的激发单重态能级(Es@S1)比未加取代基的分子3TPAPFP和3CzPFP的Es@S1低。而吸电子基团(-CN)取代后的分子2和4的Es@S1比相应未加取代基的分子的ES@S1高。另一方面,给电子和吸电子取代基取代后分子的激发三重态能级(ET@T1)和相应未取代分子的E@T1几乎一致。设计的主体分子1-4的发射波长值均小于客体分子4CzIPN的吸收波长值,可以实现有效的主客体之间的能量转移。其中设计的分子4可以作为绿色TADF分子4CzIPN的优秀双极性主体分子,并且具有较为合适的HOMO和LUMO能级。