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随着社会工业文明的进步和发展,当今社会正面临着化石资源的急剧消耗所造成的能源危机和环境恶化。尤其是大气中日益增加的二氧化碳,已经被认为是气候变化和全球变暖的始作俑者。然而,从另一方面来说,作为一种可再生的碳源,CO2是C1化学的重要组成部分,我们可以利用其化学性质稳定、无毒等潜在性能代替传统的非可再生能源合成相应的工业产品。本文通过高水平的计算方法裸M+/0/-(M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)活化二氧化碳的C=O键,首先在B3LYP理论水平下,使用def2-TZVP基组对该反应中的反应复合物、过渡态和产物进行几何结构的优化,为了得到更准确的能量信息,我们也使用了 4种纯泛函:HFS、B97D3、BP86、TPSS;以及具有不同HF百分比的杂化泛函:TPSSh、03LYP、ωoB97XD、X3LYP、PW1PW、PBE1PBE、M06、BMK、BH&HLYP、B2PLYP、coB97 和 M11 等十七种密度泛函方法进行几何结构的优化并计算相应的单点能。最后采用已知的实验值和耦合簇CCSD(T)方法作为检测密度泛函的基准。从结果看出:对于线性结构的[M-OCO]+/0/-来说,在正电荷体系和中性体系中,前过渡金属(从Sc到Mn)的高自旋态是稳定态,而对于[OM-CO]+结构来说,低自旋态更稳定。对Sc、Ti、V来说,[M-OCO]+/0的高自旋态更稳定,但[OM-CO]+/0的低自旋态更稳定。所以我们可以预测,前过渡金属阳离子和原子(Sc,Ti和V)更倾向发生氧转移反应。相反,从Cr到Zn的后过渡金属阳离子的[M-OCO]+比[OM-CO]+更稳定。在阴离子体系中,对于前过渡金属离子(Sc-Cr),[OM-CO]-比[M-OCO]-更稳定,而其它阴离子则更倾向形成[M-OCO]-。此外,在三种电荷体系中,前过渡金属的阴离子吸附CO2的能力最强;而对于后过渡金属来说,阳离子的吸附能力最强。在大多数情况下,阳离子体系的氧转移反应的能垒和反应焓最高,阴离子体系最低。